Синтез и исследования Ni/La2O3 катализаторов при вариации способа синтеза

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ 

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ  

 

 

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ государственное БЮДЖЕТНОЕ 

образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

 

 

Кафедра инженерных проблем  экологии

 

 

Отчёт

по учебной практике

 

 

 

Выполнил:        Проверил:

Студентка гр. СЭ-11, ФЛА     доцент каф. ИПЭ

Кожурова А.А.       Ларичкин В.В.

       «___»  ________ 2012 г.      «___» _____ 2012 г.

          ___________________      _______________

            (подпись)              (подпись)

 

 

 

 

Новосибирск

2013

 Содержание

 

 

Введение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Ni/La₂O₃

ДЛЯ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА МЕТАНА

1.Введение

В настоящее время для  получения синтез-газа в промышленности, реализован только процесс паровой  конверсии метана. Однако, в последнее  время все больший интерес исследователей привлекают пока еще нереализованные на практике процессы парциального окисления и углекислотной конверсии метана, так как они расширяют возможности эффективного использования природного газа. Автотермический риформинг метана (АТР CH₄) один из наиболее перспективных путей получения синтез-газа СО + H₂, используемого в качестве исходного сырья для производства водорода, жидких топлив и других ценных продуктов [1,2].

Автотермический риформинг (парциальное каталитическое окисление) может служить альтернативой паровому риформингу там, где имеется в наличии недорогой кислород. Сырье и пар подогреваются перед поступлением в камеру сгорания адиабатического реактора, где углеводороды и кислород постепенно перемешиваются и сгорают. В АТР за камерой сгорания находится неподвижный слой катализатора, который обеспечивает дополнительную конверсию углеводородов.

Автотермический процесс  объединяет тепловые эффекты парового риформинга и парциального окисления  углеводородного топлива подачей  в реактор топлива, воздуха и воды одновременно. Поэтому этот процесс осуществляется в присутствии катализаторов, активность которых контролирует вклад реакции парциального окисления и парового риформинга. Разработка соответствующего катализатора, обеспечивающего необходимую активность и селективность процесса, - весьма существенная стадия в создании процесса.

Автотермический риформинг можно описать следующими реакциями:

2CH₄ + 0.5O₂ + H₂O = 2CO + 5H₂

 

CH₄ + H2O = CO + 3H2 (ΔH^о298K = 206 кДж/моль)   паровой риформинг

CH₄ + CO2 = 2CO + 2H2 (ΔH^о298K = 247 кДж/моль)  CO₂ риформинг

CH₄ + 0.5O2 = CO + 2H2 (ΔH^о298K = -35 кДж/моль)  парциальное окисление

Условия проведения процесса АТР CH₄ (температура 800-900^оС, наличие воды в реакционной среде и др.) определяют ряд требований к свойствам катализатора: структурная стабильность, устойчивость к спеканию активного компонента, низкая степень зауглероживания в ходе реакции, сероустойчивость.

Известно [3], что высокая активность Ni-содержащих катализаторов в реакции АТР CH₄ обусловлена наличием высокодисперсного металлического никеля Ni^o на поверхности носителя. В случае системы Ni/La₂O₃ это достигается путем синтеза LaNiO₃ со структурой перовскита (рис.1), в которой сильное взаимодействие между атомами предотвращает агломерацию частиц никеля при термообработке и обеспечивает высокую дисперсность частиц Ni^o после восстановления образца (реакция 1-2).

 

Рис.1 Структура перовскита c химической формулой LaNiO₃.

 

LaNiO3 + 0.5H2 → LaNiO2.5 + 0.5H2O                                                                            LaNiO2.5 + H2 → 0.5La2O3 + Ni + H2O

 

Очевидно, что вариации способа синтеза позволит регулировать активность и стабильность Ni-Me/La₂O₃ катализаторов для АТР CH₄. Поэтому весьма актуальным является исследование влияния способа синтеза Ni/La₂O₃ катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства.

2. Цель работы.

Целью работы являлось синтез и исследования Ni/La₂O₃ катализаторов при вариации способа синтеза (метод пропитки, цитратный золь-гель метод) для АТР метана.

В ходе работы решались следующие учебные задачи:

- oсвоение методики поиска литературных данных по ключевым словам в различных информационных ресурсах;

- oсвоение различных методик синтеза катализаторов;

- ознакомление с основными методами исследования физико-химических свойств катализаторов;

- освоение методики подготовки катализаторов для исследования их каталитической активности;

- освоение методики исследования активности катализаторов;

- освоение методики обработки  первичных данных.

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика получения Ni /La₂O₃ катализаторов

La₂O₃

La₂O₃ носитель получали методом разложения солей лантана (ацетат лантана (La(CH₃COO)₃∙1.5H₂O, х.ч.)). Для этого соль лантана прокаливали в муфельной печи при температуре 750^оС (ацетат лантана,) в течение 3 часов. Скорость подъема температуры составляла 2 град./мин.

Ni/La₂O₃

Метод пропитки

Ni/La₂O₃ (П) катализатор получали методом пропитки по влагоемкости оксида лантана La₂O₃ раствором нитратf никеля (Ni(NO₃)₂·6H₂O, x.ч)с заданной концентрацией металла (M, моль/л) при комнатной температуре. Полученные образцы Ni/La₂O₃ сушили под ИК-лампой в течение 2 часов, в сушильном шкафу при 120^оС в течение 6 часов, затем прокаливали в муфельной печи при 500^оС в течение 4 часов. Ni/La₂O₃ образец дополнительно растирали и прокаливали при 850^оС в течение 6 часов. Скорость подъема температуры составляла 2 град./мин.

Цитратный золь-гель метод

Ni/La₂O₃ (З) катализатор получали цитратным золь-гель методом. Для этого смешивали водные растворы нитрата лантана (La(NO₃)₃∙6H₂O, х.ч.) и нитрата никеля (Ni(NO₃)₂·6H₂O, x.ч) с заданной концентрацией металлов (M, моль/л) и водный раствор лимонной кислоты (ЛК) ((НООССН₂)₂С(ОН)СООН, х.ч.). Мольное соотношение реагентов составляло (La+Ni):ЛК = 1:1. Полученный раствор выдерживали при 55^оС при постоянном перемешивании в течение 12 часов для удаления избытка воды и образования геля. Полученный гель сушили под ИК-лампой при периодическом перемешивании. После самовозгорания смеси полученный порошок сушили под ИК-лампой в течение 2 часов, в сушильном шкафу при 120^оС в течение 6 часов, затем прокаливали в муфельной печи при 400^оС в течение 4 часов. Полученный образец растирали и прокаливали при 850^оС в течение 6 часов. Скорость подъема температуры составляла 2 град./мин.

3.2 Физико-химические методы исследования катализаторов

Химический  анализ

Содержание  металлов в исследуемых катализаторах, масс.%, определяли методом атомно-эмиссионной  спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Относительная ошибка определения металлов составляла не более 10%.

Удельная  поверхность и пористая структура

Текстурные  характеристики (удельная поверхность, объем пор, распределение пор  по размерам) образцов носителей и  катализаторов исследовали на автоматизированной волюмометрической установке ASAP 2400 Micromeritics путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 K [22]. Общую удельную поверхность рассчитывали с использованием метода БЭТ (метод Брунауэра, Эммита и Тейлора).

РФА

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре HZG-4С (Freiberger Prazisionmechanik) в  монохроматизированном CоKa-излучении. Фазовый состав определяли по дифракционным картинам, записанным в области углов 2Ө = 10-85о со скоростью движения счетчика 1о/мин

3.3. Исследование активности катализаторов

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Влияние  метода  приготовления на физико-химические  свойства катализаторов. 

В таблице 1 представлен перечень их характеристиксинтезированных в ходе практики образцов Ni/La₂O₃. Из таблицы 1 видно, что содержание Ni , определенное методом химического анализа, удовлитворительно совпадает с заданным значением (25 масс.%). Фазовый состав образцов, синтезированных разными методами, различен. 25Ni/La₂O₃ (П) образец, полученный методом пропитки, представляет собой смеcь фаз: два типа смешанных оксидов (перовскитов La₂NiO₄ , LaNiO₃), оксид никеля и оксид лантан.

25Ni/La₂O₃ (З) образец, полученный  цитратным золь-гель методом, представляет собой одну фазу - LaNiO₃ (перовскит). Значения удельной поверхности образц, полученного золь-гель методом, составляет 4.7 м²/г, что практически совпадает со значениями удельной поверхности для образца, полученного методом пропитки 5.9 м²/г.

Таблица 1

Характеристика Ni/La₂O₃ катализаторов: влияние способа синтеза

Катализатор	Содержание никеля, масс.%	Температура прокаливания, оС	Фазовый состав	Удельная поверхность, м2/г
25Ni/La2O3 (П)	25.5	850	La2NiO4 + LaNiO3 + следы фаз NiO, La2O3	5.9
25Ni/La2O3 (З)	25.7	850	LaNiO3	4.7

 

4.2. Влияние метода приготовления  катализаторов на их каталитическую  активность

5. Выводы

 

Список литературы:

1. S.C. Dantas, J. C. Escritori, R. R. Soares, C.E. Hori, Chem.Eng. J. 2010, 156, 380.

2. J.R. Mawdsley, T. R. Krause, Appl. Catalysis A 2008, 334, 311.

3. J. Requies, M.A. Cabrero, V.L. Barrio, M.B. Güemez, J.F. Cambra, P.L. Arias, F.J. Pérez-Alonso, M. Ojeda, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. A. 2000, 289, 214.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

1. Исходные вещества для синтеза катализатора
2. Оборудование
3. Расчет  массы навесок солей, массы носителя, объема воды.
4. Методика подготовки катализаторов для исследования каталитической активности.