Синтез комплексных соединений

Оглавление

1. Введение
2. Литературный  обзор

• Способы получения ацетилацетонатов
• Химические свойства ацетилацетонатов
• Строение ацетилацетонатов

3. Экспериментальная часть

4. Обсуждение результатов
5. Выводы
6. Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Целью работы является освоение простых методов синтеза комплексных соединений ацетилацетоната меди (II), ацетилацетоната хрома (III), ацетилацетоната лантана (III).

Применение:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литературный обзор

Способы получения ацетилацетонатов

На данный момент существует несколько подходов к получению комплексов металлов с 1,3-дикетонами. Ниже будут освещены наиболее востребованные методы.

Прямая реакция 1,3-дикетонов с солями металлов в водном растворе. Если хелат металла является малорастворимым, реакция между 1,3-дикетоном и солью металла придет в состояние равновесия, и будет наблюдаться завершение реакции из-за увеличения концентрации свободной кислоты в растворе. Один очевидный способ преодолеть эту трудность заключается в контроле pH раствора при его буферизации. По этой причине использование металла ацетатов широко рекомендуется для таких синтезов. [2,3] Другой способ регулирования рН раствора является постепенное добавление основания [4-6], предпочтительно слабого, такого как аммиак [3,7] и желательно таким образом, чтобы поддерживать рН ниже критического значения, где гидроксид металла или основная соль могут загрязнять продукт. [7-10]

Использование буфера имеет недостаток, т. к. приводит к появлению посторонних ионов, которые в свою очередь могут привести к загрязнению продукта. Даже контролируемое добавление аммиака, в результате высоких локальных концентраций, может привести к появлению осадка гидроксида металла или основных производных дикетона. Они могут быть настолько слабо растворимыми, что они начинают медленно преобразовываться в нормальные производные дикетона. Эту трудность можно избежать путем равномерного добавления аммиака (добавления мочевины к раствору и нагревание). [11]

Прямая реакция между 1,3-дикетоном и солью в воде ограничена небольшой растворимостью многих 1,3-дикетонов. Эту трудность можно преодолеть, в частности при использовании частично неводного растворителя (смесь воды с этанолом или диоксан) [11] или путем добавления 1,3-дикетона в этанольном (или подобном) растворе к водному раствору соли металла. [3]

Влияние ограниченной растворимости в воде 1,3-дикетона, также может быть преодолено путем растворения соединения в  воде, не смешивающегося с органическим растворителем и затем встряхивания с водным раствором соли соответствующего металла. [9,12,13] В идеале эта процедура влечет одну из двух ситуаций: (1) нерастворимость производных металлов в воде и в несмешивающихся растворителях или (2) полное извлечение продукта из несмешивающихся растворителей (см. 3 ниже). Если не преобладают такие условия, твердые вещества должны быть удалены путем фильтрации, а растворитель выпарен. Поскольку ни (1), ни (2) не встречается в методике в большинстве случаев, которые предполагают, что один или другой преобладает и часто дает низкий выход.

Прямая реакция 1,3-дикетонов с солями металлов в неводном растворе. В тех случаях, когда галогенид металла (такие как соединения ВСl3, AlCl3, SiCl4, GeCl4, ZrCl4, ThCl4, NbCl5, TaCl5) и 1,3-дикетона растворимы в инертном органическом растворителе, таком как бензол, реакция может быть доведено до конца нагреванием, так как галогенид водорода сформирован нерастворим в реакционной среде. [14-16] Несколько иной будет реакция между карбидом кальция и бензольным раствором 1,3-дикетона. [17] Здесь выход ацетилена и растворимость соли кальция дают возможность реакции с нерастворимым карбидом. Частицы карбида становяться покрытыми нерастворимой солью кальция, реакция до конца не идет.

Реакция растворимой соли 1,3-дикетона с растворимой солью металла. Хотя эта категория очень похожа на метод 1, она включает предварительное образование дикетона соли. Обычный метод включает растворение 1,3-дикетона в воде, добавив минимальное необходимое количество водного раствора аммиака или карбоната натрия. [17-25] Это соответствует проведению реакции при более высоком рН, чем при использовании только 1,3-дикетона, но не имеет контроля рН, который может быть необходим. В этих условиях ряд веществ, отличных от желаемых нейтрального хелата может быть сформирована. Среди них: (a) смешанное соединение, например MChX (Ch = 1,3-дикетон) [28] в результате наличия недостаточного 1,3-дикетона в области реакции или образование необычно нерастворимых соединений, (б) гидроксид металла или основной хелат, например MChOH, [26] в результате слишком высокой рН, или (с) комплексные анионы, например MCh3-, [20,26] в результате присутствия избытка 1,3-дикетона. Формирование веществ этого типа может привести к загрязнению нейтрального комплекса. Нужный продукт затем требует тщательной очистки. Процедуры, ведущие к таким относительно нечистым исходным продуктам следует, по возможности избегать, так как в целом, применимых мер очистки может быть не в каждом конкретном случае.

Возможно очень полезным вариантом этой процедуры "​​соль + соль" является использование выбранных солей, которые будут производить растворимый производный 1,3-дикетон и нерастворимый побочный продукт. Такие процедуры иллюстрируются уравнениями [27-30,33]     (УРАВНЕНИЯ)     иодид таллия (I) осаждают в каждом конкретном случае.

Синтезы ацетилацетона (2,4-пентандион) производных бериллия, [18] алюминия, [23] циркония, [14] и тория [6] являются представителями этого общего метода.

Включение метода экстракции растворителем 1 или 2. Некоторые исследователи предположили, что добавление несмешивающиеся жидкости в водной реакционной смеси, чтобы извлечь металл 1,3-дикетона соединение по мере ее образования. [5,21,34,35] С гидроксиды металлов и такие виды, как MChX, MChOH, MCh3 - редко растворимым в органической среде, экстракционной жидкости отделяется целевое соединение из этих примесей. Следует помнить, что, если коэффициент распределения необычайно благоприятен, несколько раз экстрагируют может быть необходимо удалить все продукта. Тщательное регулирование рН в такой экстракции часто допускает отделение одного металла от других. [35]

Реакция 1,3-дикетонов с оксидом металла, гидроксидом, карбонатом или основным карбонатом в водном растворе. Реакция между 1,3-дикетоном и суспензией водного оксида или гидроксида, [36] хотя и часто медленная, может представлять одно преимуществ введения минимального количества примеси. Кроме того, эта процедура позволяет получать производные металлов в степени окисления, которые являются относительно к нестабильным при других условиях.

В инертном растворителе. Избыток жидкости 1,3-дикетона или раствор твердого 1,3-дикетона, в инертном растворителе можно нагревать с обратным холодильником с оксидом, карбонатом, или основным карбонатом металла. [19,21,22 , 37-44] Эта процедура имеет много преимуществ: (I) она не вносит посторонних ионов, (II), если комплекс растворим, это позволяет легко отделить продукт от непрореагированого оксида и т.п.; (III) она не требует особого внимания или контроля; (IV) только очень незначительные отличия процедуры необходимы для широкого спектра 1,3-дикетонов и металлов, и (V) необходимые соединения металлов легко доступны и удобно хранить. В некоторых случаях оксид металла и т. д., не обязательно должен быть в той же степени окисления, как требуется в хелатных 1,3-дикетонах, потому что дикетон может использоваться в качестве мягкого восстановителя и снизить степень окисления, либо кислород воздуха (или добавление окислителя) может привести к увеличению степени окисления.

Реакция 1,3-дикетона с металлом. Эта процедура обычно осуществляется в безводной инертной среде. Она была использована для получения производных щелочных металлов, [13,45,46] щелочно-земельных металлов, [13] меди (в присутствии воздуха), [47] алюминия (как сплав), [48] и свинца. [40]

Эта процедура особенно полезна для получения (а) соединений с очень активными металлами, (6) безводных соединений, или (в) соединений металлов в низших степенях окисления.

Разные методы. Некоторые из этих реакций, которые были использованы для получения металлических производных 1,3-дикетонов не могут быть отнесены к вышеуказанным общим типам. Производные металлов в низших степенях окисления были получены восстановлением из материалов, обладающих более высокой степенью окисления, например, ацетилацетонат урана (IV) получается, восстановлением соединения урана (VI) сероводородом, [49] ацетилацетонат марганеца (III) восстановлением хлорида марганца (IV) ацетилацетоном. [50] Производные металлов в более высоких степенях окисления были получены окислением в присутствии избытка 1,3-дикетона, например, ацетилацетонат кобальта (III) получен окислением кобальта (II), [48] (синтез 53), ацетилацетонат марганца (III) получен окислением марганца (II). [48] Производные металлов в промежуточных степенях окисления были получены путем реакции между низкой и более высокой степенью окисления в присутствии 1,3-дикетона, например, ацетилацетонат марганеца (III) получен восстановлением перманганат иона до марганца (II) иона. [51]

Очистка металлических производных 1,3-дикетонов. Несмотря на все меры предосторожности для подготовки металлических производных, он все еще может быть необходимо очистить таких соединений после их образования. Перегонка, сублимация и кристаллизация (особенно последний) являются основными методами для этой цели. Учитывая доступные методы, удивительно, что так мало доступных данных о температурах кипения, температуры чувствительности, и растворимости 1,3-дикетонов хелатов. Следующая информация, зафиксирована в литературе.

Молекулярные массы ацетилацетонатов бериллия [52]  и алюминия [53,54] были определены измерением плотности пара. Кипение ацетилацетонатов металлов приведены следующим образом: Be (II), 270 °, [15] Al (III), 314 - 315 ° (с разложением); [64]  Th (IV), 260 – 270 ° (8 - 10 мм); [25] Cr (III), 340 °, [16] и Ni (II), 220 - 235 ° (11 мм.).[48] Ацетилацетонат ванадия (III) в небольших количествах перегоняется без разложения. [5]  Данные о сублимации ацетилацетонатов,  являются следующими: (CH3)2Au+, заметное давление паров при комнатной температуре, [27] Zn (II), частичная сублимация 124 °, [48] Sc (III), сублимируется легко; [21] Al (III), очищают с помощью сублимации, [23] Ga (III), 140 ° (10 мм.) [55] In (III), 260 - 280 °; [56] (СН3)2Tl+, 170 °; (С3Н7)2Тl+ и (C4H9)2Tl+, сублимируемый в воздухе при нагревании; [29] Hf (IV), 82 ° (0,001 мм.); [4] Th (IV), 160 ° (8 - 10 мм.), [21] очищали сублимацией; [26] Co (II), сублимируется без плавления; [48] Rh (III), 240 ° (1,0 мм); [8] и Ir (III), 260 ° (1,0 мм). [8]

В качестве растворителей для растворения ацетилацетонатов металлов наиболее часто употребляются бензол, этанол, хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод и петролейный эфир. Поскольку растворимость в петролейном эфире значительно меньше, чем в бензоле, первый часто добавляют в насыщенный раствор последнего для осуществления кристаллизации. Люк и Сазерленд [13] привели данные по растворимости ацетилацетонатов натрия, калия, магния, бериллия и алюминия в бензоле, циклогексане и n-гексане от 0 до 100 °. Другие измерения растворимости следующие: ацетилацетонат меди (II), 0.00338 моль / л. в бензоле при 25 °; [57] ацетилацетонат циркония, 200, 34, 47 и 56 г / л.. в абсолютном этаноле, сероуглероде, четыреххлористом углероде и ацетилацетоне, соответственно, на 25 °. [4] Последние данные по Бланч [58] собраны в следующей таблице.