Синтез N-2,4-динитрофенил- N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 20 Мая 2012 в 17:34, курсовая работа
Описание работы
В настоящее время накоплен огромный материал по органическим
электронно-донорно-акцепторным системам различного типа. Это
понятие предполагает, что в системе, то есть в определенной молекуле
или их ансамбле, одновременно присутствуют функциональные
структурные единицы с избытком или, соответственно, дефицитом
электронной плотности – при суммарной четности электронов или
электронейтральности молекулы в целом. При этом под донорно-
акцепторным понимают системы с одноэлектронным переносом заряда.
Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекуле
функций при отсутствии прямого сопряжения их π-электронных систем
составляет суть соединения с внутримолекулярным переносом заряда.
Содержание работы
2. Литературный обзор
2.1. Методы получения ароматических соединений,
содержащих амидную связь
2.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
2.3. Методы получения орто-иодбензойной кислоты
2.4. Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
3. Обсуждение результатов
4. Экспериментальная часть
4.1. Стадия I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
4.2. Стадия II. Получение о-йодбензойной кислоты.
4.3. Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойной
кислоты
4.4. Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-
иодбензоил-п-фенилендиамина
5. Выводы
6. Список литературы
Файлы: 1 файл
Московский Государственный Университет
им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
Синтез N-2,4-динитрофенил-
N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина
Курсовая работа
по органической химии
студента 3ХХ гр. ХХХХХ ХХ
Руководитель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ
Преподаватель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ
Москва-2000
Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы получения ароматических соединений,
содержащих амидную связь
2.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
2.3. Методы получения орто-иодбензойной кислоты
2.4. Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
3. Обсуждение результатов
4. Экспериментальная часть
4.1. Стадия I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
4.2. Стадия II. Получение о-йодбензойной кислоты.
4.3. Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойной
кислоты
4.4. Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-
иодбензоил-п-фенилендиамина
5. Выводы
6. Список литературы
Приложение 1
3
4
4
10
13
17
18
23
23
24
25
26
27
28
30
3
1. Введение
В настоящее время накоплен огромный материал по органическим
электронно-донорно-акцепторным системам различного типа. Это
понятие предполагает, что в системе, то есть в определенной молекуле
или их ансамбле, одновременно присутствуют функциональные
структурные единицы с избытком или, соответственно, дефицитом
электронной плотности – при суммарной четности электронов или
электронейтральности молекулы в целом. При этом под донорно-
акцепторным понимают системы с одноэлектронным переносом заряда.
Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекуле
функций при отсутствии прямого сопряжения их π-электронных систем
составляет суть соединения с внутримолекулярным переносом заряда.
В литературе [1] описано большое количество соединений с
внутримолекулярным переносом заряда, обладающих различным
строением и свойствами. При этом существуют условные системы их
классификации, среди которых можно выделить две: а) классификация
по длине мостика и б) классификация по числу мостиковых цепочек. При
этом под мостиком понимают ту часть молекулы, которая не является
донором либо акцептором, а просто соединяет разнесенные в
пространстве донорную и акцепторную части.
В данной работе предложен путь синтеза не описанного ранее в
литературе соединения с внутримолекулярным переносом заряда,
которое обладает одним одночленным и одним двучленным мостиком:
I
CNH
NH
NO
2
O
2
N
O
4
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза ароматических соединений, содержащих
амидную связь
В литературе описано немного способов синтеза ароматических
соединений, содержащих амидную связь. Их можно разделить на три
группы:
1) Взаимодействие хлорангидридов кислот и аминов;
2) Взаимодействие фосфазо-соединений и кислот;
3) Ацилирование аминов в условиях металлокомплексного катализа;
4) Взаимодействие кислот и первичных аминов в кипящем о-
ксилоле.
Чаще всего ароматические соединения, содержащие амидную связь,
получают при взаимодействии хлорангидридов кислот и аминов. Таким
методом, например, получают азотолы [2], к которым относятся
ариламиды 2-окси-3-нафтойной кислоты, а также о-оксикарбоновых
кислот, являющихся производными, например, карбазола, антрацена и
β-кетокарбоновых кислот:
Также в работе [2] описано получение этим методом амидной связи в
более простых соединениях, имеющих линейное строение. Примером
может
служить
получение
3-амино-4-метоксибензанилида
последовательным
нитрованием
п-метоксибензойной
кислоты,
переведением ее в хлорангидрид реакцией с PCl
5
, взаимодействием с
анилином
в
горячем
спирте
и
восстановлением
3-нитро-4-
метоксибензанилида_железом:
N
H
OH
CONH
Cl
CONH
OCH
3
OH
Cl
CH
3
COCH
2
CONH
H
3
CO
OCH
3
5
Это
вещество
представляет
собой
соединение
с
внутримолекулярным переносом заряда; двучленным мостиком в нем
служит амидная связь.
Для получения соединений с внутримолекулярным переносом
заряда, содержащих нитробензоил этот метод также пригоден. Так,
взаимодействием п-нитробензоилхлорида с п-нитроанилином было
получено другое соединение с внутримолекулярным переносом заряда с
одним двучленным мостиком – 4,4’-динитробензанилид [2]:
В работе [3] описано получение замещенных анилидов о-
иодбензойной кислоты взаимодействием
хлор-, бром- и фтор-
ангидридов о-иодбензойной кислоты и Х-замещенных ароматических
аминов (ХС
6
Н
4
NH
2
, XC
6
H
4
CH
2
NH
2
, где Х - 2-Cl, 2-Br, 4-Br) при 35-55
о
С в
метаноле
Другим распространенным методом синтеза N-замещенных амидов
кислот является взаимодействие фосфазо-соединений непосредственно
с кислотой [4].
Фосфазо-соединение получают взаимодействием первичных аминов
с трихлоридом фосфора:
HCl
RNH
NHR
P
RN
PCl
RNH
CH
H
C
⋅
+
−
=
→
+
2
3
2
3
5
3
5
6
CH
3
O
CONH
O
2
N
CH
3
O
COCl
O
2
N
+
NH
2
C
2
H
5
OH
60
o
C
CH
3
O
CONH
O
2
N
CH
3
O
CONH
H
2
N
CH
3
O
COCl
O
2
N
CH
3
O
COOH
O
2
N
PCl
5
CH
3
O
COOH
O
2
N
CH
3
O
COOH
HNO
3
H
2
SO
4
63%
96%
Fe
t
o
O
2
N
CONH
NO
2
O
2
N
COCl
+
H
2
N
NO
2
C
2
H
5
OH
78
o
C
6
Далее полученное фосфазо-соединение вводится в реакцию с
кислотой:
При этом ключевой стадией, безусловно, является образование
фосфазо-соединения, димер которого, вероятно, имеет следующую
структуру:
В работе [4] экспериментально подтверждено, что фосфазо-
соединения, имеющие структуру типа (1) могут быть получены только
для первичных аминов. При этом удовлетворительный выход (>60%)
конечных соединений, имеющих амидную связь, достигается как при
взаимодействии с алифатическими, так и с ароматическими кислотами.
Первоначально
при
взаимодействии
фосфазо-соединения
с
кислотой образуется вязкий оранжевый осадок метафосфорной кислоты.
Поскольку большинство получаемых амидов растворимы в толуоле, их
растворы от метафосфорной кислоты отделяют декантацией. Далее
продукты реакции выкристаллизовывают из толуола, обрабатывают 20%
раствором карбоната натрия и проводят перегонку с паром для
отделения от толуола. В случае жидких амидов их экстрагируют эфиром
с последующей перегонкой. В случае твердых амидов реакционную
смесь после отгонки толуола фильтруют и полученное вещество
промывают водой. Очистку полученных таким образом веществ
проводят перекристаллизацией из 95%-го этанола. Авторы указывают на
то, что в ряде случаев в результате синтеза было получено чистое
вещество, и перекристаллизация для его очистки не требовалась.
2
2
2
3
5
6
HPO
RCONHR
RCOOH
NHR
P
RN
CH
H
C
+
→
+
−
=
P
N
P
N
NHR
NHR
R
R
)1(
7
В работе [4-5] этим методом из N-фенил-п-фенилендиамина,
бензойной кислоты и трихлорида фосфора был получен 4-анилино-
бензанилид (выход 74%):
Наиболее
привлекательным
методом
синтеза
ариламидов
ароматических кислот является ацилирование ароматических аминов
ароматическими карбоновыми кислотами, минуя промежуточные стадии
получения
производных
карбоновых
кислот: галогенангидридов,
ангидридов, эфиров. Однако
непосредственное
взаимодействие
ароматических карбоновых кислот с ароматическими аминами протекает
в жестких условиях при температуре более 200
о
С с низким выходом
(<30%) и образованием побочных продуктов, либо требует применения в
качестве катализаторов соединений мышьяка. Однако существуют
другие методы, основывающиеся на использовании в качестве
катализаторов протонных кислот, соединений непереходных и
переходных металлов, чаще всего Ti(IV). Так, в работе [6] было
исследовано
ацилирование
анилина
замещенными
бензойными
кислотами в присутствии тетрабутоксититана в кипящем о-ксилоле с
образованием анилидов замещенных бензойных кислот:
Где Х – NO
2
, Br, Cl, F, I, CH
3
, OCH
3
, NH
2
, COOH.
Авторы отмечают, что каталитическая активность различных
образцов
тетрабутоксититана
существенно
различается.
Свежеперегнанный в вакууме или в токе аргона тетрабутоксититан
обладает низкой активностью. Активность увеличивается по мере
NH
NHCO
NH
NH
2
PCl
3
NH
N
P
Cl
NH
N
P
Cl
PhCH
3
130
o
C
2 hours
COOH
+
PhCH
3
50-70
o
C 2 hours
COOH
X
H
2
N
+
Ti(BuO)
4
o-CH
3
-C
6
H
4
-CH
3
t
o
CO
X
NH
8
«старения» катализатора в результате длительного хранения (4-6
месяцев), вероятно вследствие взаимодействия с водой. Скорость
катализируемого тетрабутоксититаном ацилирования анилина бензойной
кислотой зависит от условий синтеза. При этом лучшие результаты
достигаются при интенсивном кипячении реакционной смеси и
использовании тетрабутоксититана, который хранился 4-6 месяцев (58%
за час).
Как отмечают авторы, наибольшей реакционной способностью
(выход до 98% за 1 час) обладают орто-замещенные бензойные
кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (галогены или
нитро-группу). Так, в случае интересующей нас орто-иодбензойной
кислоты выход составил 57%, 83%, 98% за 0,15 часа, 0,3 часа и 1 час
соответственно. Очистку полученного таким образом анилида орто-
иодбензойной кислоты проводили, перекристаллизовывая продукт
реакции из спирта.
В работе [7] также проводили ацилирование ароматических аминов
ароматическими карбоновыми кислотами. В отличие от предыдущего
метода, здесь в реакцию вводили непосредственно кислоту и амин в
отсутствие какого-либо катализатора. К раствору кислоты в о-ксилоле
прибавляли раствор бензиламина в о-ксилоле и кипятили реакционную
смесь:
где R – H, 2-CH
3
, 3-CH
3
, 4-CH
3
, 3-NH
2
, 4-NH
2
, 2-OH, 3-OH, 3-CH
3
O, 4-
CH
3
O, 2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO
2
.
Указывается, что в случаях о-бромбензойной и салициловой кислот
поступали иным образом. Так, эти кислоты были сначала превращены в
соответствующий хлорангидрид кипячением с SOCl
2
, который далее
вводился в реакцию с бензиламином в присутствии триэтиламина.
Интересно отметить, что в случае интересующей нас о-иодбензойной
кислоты, взаимодействие происходит напрямую, хотя и с не очень
COOH
R
+
CH
2
NH
2
o-CH
3
-C
6
H
4
-CH
3
142-145
o
C
t
o
CO
R
NHCH
2
9
большим выходом (44%). При этом получается бензиламид о-
иодбензойной кислоты с т.пл.130-131
о
С.
Эта реакция была проведена с 16 различными замещенными
бензойными кислотами, выходы колебались от 30% в случае
незамещенной
бензойной
кислоты
до
100% в
случае
м-
метоксибензойной
кислоты. При
этом
наибольшим
выходом
характеризовались реакции с участием бензойных кислот, содержащих
группу в положении 3 по отношению к карбоксильной группе. Для очистки
полученных бензиламидов кислот использовали их перекристаллизацию
из спирта, четыреххлористого углерода и ацетона.
В настоящей работе для получения N-2,4-динитрофенил-N’-орто-
иодбензоил-парафенилендиамина нами был использован первый из
описанных выше методов синтеза ароматических амидов. Исходными
веществами
служили
4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин
и
хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты, методы получения которых
будут рассмотрены ниже.
10
2.2. Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
В литературе описано немного способов получения 4-амино-2’,4’-
дифениламина. Способы синтеза этого соединения и его аналогов,
описанные в литературе, можно разделить на две группы:
1) нуклеофильное
замещение
атома
галогена
в
2,4-
динитрогалогенбензолах парафенилендиамином;
2) гидролиз N-ацилпроизводных 4-амино-2’,4’-динитродифениламина.
Представителем
первой
группы
методов
можно
считать
рассмотренную в работах [8-10] реакцию нуклеофильного замещения
атома галогена в 2,4-динитрогалогенбензоле, протекающую под
действием пара-фенилендиамина в кипящем спирте:
Где Hal – F, Cl
Авторы [8] провели сравнительный анализ влияния заместителя в
2,4-динитрогалогенбензолах на их реакционную способность в реакциях
замещения. При этом были рассмотрены стадии и многостадийный
механизм
протекания
реакции.
На
первой
стадии
2,4-
динитрогалогенбензол образует аддукт состава 1:1 с исходным амином.
Это легко объясняется с использованием электронной теории
валентности Льюиса, согласно которой амин является основанием, а 2,4-
динитрогалогенбензол – кислотой. Авторы сообщают, что полученный
таким образом комплекс может быть выделен в свободном виде. Его
Hal
NO
2
NO
2
+
NH
2
NH
2
EtOH, 78 degrees
NH
2
NH
NO
2
NO
2
11
солеобразное строение подтверждается тем, что он растворим в воде и
при
взаимодействии
с
нитратом
серебра
образует
осадок
соответствующего галогенида серебра.
Если на полученную таким образом соль подействовать каким-либо
основанием Брёнстеда, которое могло бы «снять» молекулу
галогенводорода, то в результате может быть выделен свободный амин,
который сам по себе в воде не растворим.
В результате авторы [8] приходят к выводу, что, согласно
электронной теории валентности Льюиса, реакционная способность 2,4-
динитрогалогенбензолов
будет
тем
выше,
чем
более
электроотрицательный характер имеет заместитель-галоген. Это хорошо
согласуется с современными представлениями о механизме и условиях
протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматических
системах [11].
В связи со сделанными выводами можно прогнозировать для 2,4-
динитрофторбензола более высокую реакционную способность, чем для
2,4-динитрохлорбензола, так как в первом случае атом галогена более
электроотрицателен и, следовательно, создает на атоме углерода более
высокий положительный заряд, что ускоряет атаку нуклеофила.
Другим методом синтеза, описанным в работе [12], является
гидролиз N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамина:
Реакция протекает под действием водного раствора соляной кислоты
при нагревании. При этом, по-видимому, образуется солеобразный
продукт – хлорид 4-(2’,4’-динитрофенил)-фениламмония. Он хорошо
растворим в воде и водном спирте. Далее, как это было описано выше,
полученную
соль
обрабатывают
водным
раствором
слабого
минерального основания-ацетата натрия. При этом выпадает в осадок
продукт - 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин (выход не указан). При
этом получается достаточно чистое вещество.
NO
2
O
2
N
CH
3
COHN
NH
HCl
t
o
C
NH
3
+
H
N
NO
2
O
2
N
Cl
-
12
Исходный N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамин
получают, согласно работе [12], взаимодействием N-ацетил-
парафенилендиамина с 2,4-динитрогалогенбензолом:
В данной работе 4-амино-2’,4’-динитродифениламин получали
исходя
из
2,4-динитрофтор- и
2,4-динитрохлорбензола
и
п-
фенилендиамина.
CH
3
COHN
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
+
EtOH
t
o
C
NH
2
CH
3
COHN
NH
13
2.3. Методы получения орто-иодбензойной кислоты
Для исходной орто-иодбензойной кислоты существует по крайней
мере несколько методов получения:
1) Реакция солей диазония с KI;
2) Окисление орто-иодтолуола;
3) Окисление 2-иод-1-этил-бензола;
4) Обмен атома брома в ортобромбензойной кислоте на иод;
5) Модификация реакции Канниццаро для о-иодбензальдегида;
6) Взаимодействие трифторацетатов арилртути с раствором иода;
7) Взаимодействие пара-иоднитробензола с KCN в спирте (при этом
орто-иодбензойная кислота получается в качестве побочного
продукта).
Первый метод, описанный в работах [13-17], заключается в реакции
антраниловой кислоты с нитритом щелочного металла в присутствии
трехкратного количества минеральной кислоты. При этом образуется
раствор соли диазония, который затем вводят в реакцию с раствором
иодида щелочного металла. При этом диазо-группа замещается на иод
по ион-радикальному механизму, описанному в [18].
Выход этой реакции довольно высок (>80%). При этом исходная
антраниловая кислота является доступным и относительно недорогим
реагентом. Единственным ограничением данного метода является
высокая чувствительность солей диазония к изменениям температуры.
Так, выше 5
о
С они разлагаются с выделением азота и образованием
фенолов в водном растворе. При этом, вообще говоря, замещение
диазо-группы может происходить не только на гидроксил воды, но и на
COOH
NH
2
COOH
COOH
COOH
I
HCl 36%
0-5
o
C
NaNO
2
H
2
O
Cl
-
Cl
-
H
2
O
KI
N
N
+
N
N
+
14
любой другой нуклеофил, присутствующий в реакционной смеси, так как
N
2
- хорошая уходящая группа.
Второй метод представляет собой окисление метильной группы
орто-иодтолуола сильными окислителями до карбоксильной группы. Так,
в работе [19] предложен путь синтеза, основанный на кипячении смеси
орто-иодтолуола и концентрированной (плотность 1.34) азотной кислоты
в бензоле в течение 3-4 часов. При этом образуется довольно чистое
вещество (т.пл. 160-162
о
С, выход не указан):
К недостаткам данного метода можно отнести то, что орто-иодтолуол
является относительно дорогим и редким веществом В этой же работе
для окисления метильной группы орто-иодтолуола использовали
подкисленный раствор перманганата калия.
Аналогично, в работе [20] описано окисление 2-иод-1-этилбензола
действием на него при нагревании до 110-130
о
С водного раствора
азотной кислоты (плотность 1,08).
Метод, основанный на обмене атома брома на иод, был описан в
работе [21]: на кипящий (100
о
С) раствор соли орто-бромбензойной
кислоты действовали концентрированным раствором иодида натрия в
пропаноле-1. После прибавления всего раствора NaI нагревание
продолжали еще в течение 12 часов. Выход составил 75%.
Интересны некоторые модификации этого метода. Так, в работе [22]
описан быстрый метод получения орто-иодбензойной кислоты, меченной
радиоактивными нуклидами по атому галогена. Метод основан на
использовании
в
качестве
катализаторов
изотопного
обмена
I
CH
3
HNO
3
60%
t
o
C
I
COOH
COONa
Br
COONa
I
+ NaI
CH
3
CH
2
CH
2
OH-H
2
O
100
o
C
15
производных галогенароматических соединений солей меди(I). В случае
орто-иодбензойной кислоты и ее производных обмен проводят с Na
*
I без
добавления носителя в присутствии CuCl при комнатной температуре в
воде в течение 10 минут. При этом радиохимический выход продукта
составляет величину порядка 90% и более. Этот метод может быть
использован для получения радиофармацевтических препаратов,
меченных по иоду.
В работе [23] описано получение о-иодбензойной кислоты из 2-
иодбензальдегида при нагревании с 50%-ным водным раствором КОН в
спирте:
При этом, очевидно, протекает реакция Канниццаро, так как авторы
указывают на образование о-иодбензилового спирта. Однако, помимо о-
иодбензойной кислоты сообщается об образовании большого числа
примесей, представляющих собой, очевидно, продукты термической
деструкции. Выход не указан.
Другим современным способом получения о-иодбензойной кислоты
является описанный в [24] метод, основанный на превращении
бензойной кислоты в соответствующий трифторацетат арилртути с
последующей обработкой раствором иода в кипящем хлороформе в
течение 2 часов. Для разложения образующегося при этом комплекса,
строение которого не приводится, реакционную смесь после
прибавления раствора иода кипятят в течение нескольких часов:
Этим методом о-иодбензойная кислота может быть получена с
хорошим выходом (конкретные цифры не указываются) и т.пл. 161
о
С.
COOH
HgO CF
3
COOH
CH
2
Cl
2
40
o
C
COOH
HgOOCCF
3
I
2
CHCl
3
t
o
COOH
I
CHO
KOH/H
2
O 40%
t
o
COOK
I
I
+
CH
2
OH
I
EtOH
16
В работе [14] упоминается образование о-иодбензойной кислоты в
качестве побочного продукта реакции п-иоднитробензола с цианидом
калия в спиртовом растворе. Реакцию проводят в запаянной стеклянной
трубке при 200
о
С. Образовавшийся цианид гидролизуют раствором
КОН, а затем подкисляют раствор для выделения кислоты. Выходы и
основного и побочного продукта не указаны, температура плавления
орто-изомера несколько ниже описанной в других работах [15-16].
В данной работе для получения о-иодбензойной кислоты был выбран
первый метод, всвязи с относительной доступностью исходных веществ
и технической легкостью синтеза.
17
2.4. Методы синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
Методы получения хлорангидрида орто-иодбензойной кислоты, как и
любой другой органической кислоты, немногочисленны:
1) Взаимодействие кислоты и PCl
5
;
2) Взаимодействие кислоты и SOCl
2
.
В работе [25] хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты получали,
используя реакцию орто-иодбензойной кислоты с пятихлористым
фосфором, которая протекает при нагревании смеси сухих реагентов до
130-135
o
C в обычной круглодонной колбе:
Полученный хлорангидрид необходимо очищать, так как в
результате реакции образуется большое количество смолообразных
веществ (очевидно, продуктов термической деструкции хлорангидрида).
Сам хлорангидрид, как и все соединения этого класса, легко
гидролизуется на воздухе, что значительно усложняет условия его
хранения. Фактически, его необходимо вводить в дальнейшие
превращения сразу же после получения и очистки.
В работах [17, 26] для превращения орто-иодбензойной кислоты в
хлорангидрид ее обрабатывали тионилхлоридом SOCl
2
при нагревании
до кипения. Выход составил > 60%. Вещество очищали перегонкой под
вакуумом (Т.кип. 135 °С/ 14 мм рт. ст.).
В данной работе хлорангидрид о-иодбензойной кислоты получали
реакцией о-иодбензойной кислоты и PCl
5
по методу, описанному выше.
I
COOH
PCl
5
130-135
o
C
I
COCl
I
COOH
SOCl
2
I
COCl
t
o
C
18
3. Обсуждение результатов
В результате анализа литературного материала было решено
синтезировать N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамин
согласно следующей схеме:
Для получения о-иодбензойной кислоты из антраниловой кислоты
была использована методика, описанная в [27]. Хлорангидрид о-
иодбензойной кислоты, 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин и N-о-
иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-фенилендиамин получали, используя
лабораторные методики.
Для синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина в качестве
исходного
соединения
был
использован
не
только
2,4-
динитрофторбензол, но и 2,4-динитрохлорбензол. При этом в случае
использования 2,4-динитрофторбензола реакция прошла более полно, о
чем свидетельствует более высокий выход и температура плавления (в
случае 2,4-динитрофторбензола-99,3% и 187
о
С, а в случае 2,4-
динитрохлорбензола-64,5% и 184,9-186,5
о
С соответственно). Это
подтверждает сделанные в ходе анализа литературы вывода о влиянии
электоотрицательности галогена на реакционную способность 2,4-
Cl
NO
2
NO
2
+
NH
2
NH
2
EtOH, 78 degrees
NH
2
H
N
NO
2
O
2
N
C
O
OH
NH
2
C
O
OH
I
C
O
Cl
I
1) NaNO
2
/ HCl conc.
2) KI
PCl
5
, 130
o
C
NH
NO
2
NO
2
C
O
Cl
I
N
NO
2
O
2
N
N
C
I
NH
2
+
1)MeC(O)Me, 5-20 degrees
2)Na
2
CO
3
, 10%
O
H
H
19
динитрогалогенбензолов в реакциях нуклеофильного замещения в
ароматическом кольце.
При
переосаждении
4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина,
полученного на первой стадии, его цвет стал более светлым, а маточный
раствор приобрел темную окраску, что говорит об очистке вещества от
примесей. Температура плавления продукта, синтезированного из 2,4-
динитрофторбензола, совпала с указанной в литературе [12], что говорит
о чистоте полученного вещества. Выход составил 13,6 г – 0,0496 моль
(100,1% от методического и 99,3% от теоретического).
В последующих стадиях был использован 4-амино-2’,4’-динитро-
дифениламин, полученный из 2,4-динитрофторбензола, как более
чистый.
На стадии синтеза о-иодбензойной кислоты диазотированием
антраниловой кислоты, при получении раствора хлорида диазония
поддерживали температуру реакционной смеси в диапазоне 0-5
о
С для
предотвращения возможного разложения соли и образования фенола.
При этом возможные побочные реакции образования триазена и
азосочетания были подавлены за счет введения в реакционную смесь
более чем трехкратного избытка соляной кислоты.
При прибавлении к раствору соли диазония раствора KI осадок не
образовывался, что говорит о нормальном протекании реакции. Но уже
при начале нагревания реакционной смеси было отмечено образование
осадка о-иодбензойной кислоты и выделение азота.
Очистку
о-иодбензойной
кислоты
проводили, переосаждая
полученное вещество водой из спирта. При этом экспериментально
было установлено, что для полного растворения 1 г продукта требуется
1,5 мл 96%-го этанола, а для полного осаждения соответствующего
количества о-иодбензойной кислоты необходимо прилить к полученному
раствору 2 мл воды.
Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от методического и 70 % от
теоретического). Совпадение т.пл. (160
о
С) полученной о-иодбензойной
кислоты с литературными данными [20] говорит о ее чистоте.
20
При
получении
хлорангидрида
о-иодбензойной
кислоты
разогревание и частичное плавление реакционной смеси при
механическом смешивании кислоты и PCl
5
говорит, вероятно, о том, что
реакция начинается уже при комнатной температуре. В ходе же
нагревания реакционной смеси на водяной бане стенки колбы
постепенно покрывались темным налетом. Оставшийся в колбе
Кляйзена после очистки хлорангидрида перегонкой в вакууме твердый
осадок черного цвета представлял собой, по-видимому, продукты
термической деструкции неустойчивого при высоких температурах
хлорангидрида. Очевидно, слабая красно-фиолетовая окраска продукта
также объясняется выделением иода при частичном разложении
хлорангидрида.
Синтез хлорангидрида проводили два раза. В первый раз было
получено малое количество продукта, так как при перегонке под
вакуумом большая часть вещества осмолилась (очевидно, был
неисправен прибор - об этом говорило высокое значение давления – 30
мм рт. ст.). Во второй раз перегонка в вакууме проводилась при 14 мм рт.
ст. При этом было получено необходимое для проведения следующей
стадии количество хлорангидрида.
Полученный хлорангидрид имел широкий интервал температуры
плавления, что характерно, согласно литературным данным [26], для
этого вещества. Масса полученного хлорангидрида о-иодбензойной
кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от методического и 85 % от
теоретического).
На заключительной стадии синтеза реакция, как это и было указано в
использованной методике, прошла не до конца. Об этом говорит красное
окрашивание ацетона при кипячении продукта реакции за счет
непрореагировавгшего 4-амино-2’,4’-динитродифениламина и невысокий
(50% от теоретического) выход продукта. Однако, узкий интервал
температуры плавления (238-241
о
С) говорит о чистоте продукта, хотя
для веществ с такой молярной массой (504 г/моль) характерен широкий
интервал температур плавления. Для подтверждения строения
полученного
вещества
были
сняты
ИК- и
ЯМР(
1
1
Н)-спектры.
21
Характеристические полосы поглощения ИК-спектра, подтверждающие
наличие соответствующих функциональных групп, приведены в табл. 1.
Табл. 1. Характеристики ИК-спектра полученного соединения.
№
ω,
см
-1
Соответствующая функциональная группа
1
750
NO
2
2
770
-C(O)-NH-
3
833
NO
2
4
854
NO
2
5
1330
NO
2
(ν
s
)
6
1520
NO
2
(ν
as
)
7
1552
Бензольное кольцо
8
1600
Бензольное кольцо
9
1630
Бензольное кольцо
10
1665
-C(O)-NH- (полоса “Амид I”)
11
3360
-NH-
В ИК-спектре не была обнаружена полоса, соответствующая иоду
(600-500 см
-1
), так как она находится вне диапазона, в котором снимался
спектр (700-3800 см
-1
).
Для
отнесения
полос
полученного
спектра
ЯМР(
1
1
Н) с
использованием пакета программноно обеспечения «ACD Labs» были
рассчитаны значения химических сдвигов, которые должны иметь ядра
водорода, имеющиеся в этом соединении. Полученные результаты были
сравнены с экспериментально наблюдаемыми значениями (табл. 2).
I
C
N
NO
2
O
2
N
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
H
O
N
H
1
22
Табл. 2. Экспериментальные и расчетные значения химических
сдвигов протонов (в миллионных долях по δ -шкале)
№ ядра
1
Н
Химический сдвиг
(расчетное значение)
Абсолютная
погрешность
расчета
Химический сдвиг
(экспериментальное значение)
1
7,14
3,61
10,1
2
7,24
0,39
7,30
3
7,24
0,39
7,30
4
7,43
0,11
7,46
5
7,43
0,11
7,46
6
10,9
2,2
10,5
7
7,81
0,29
7,82
8
7,12
0,15
7,13
9
7,43
0,35
7,22
10
7,53
0,42
7,48
11
7,35
0,23
7,32
12
8,24
0,02
8,16
13
9,00
0,12
8,90
23
3. Экспериментальная часть
В работе были использованы следующие вещества: антраниловая
кислота марки х.ч., PCl
5
марки х.ч., 2,4-динитрофторбензол марки х.ч., п-
фенилендиамин марки х.ч., 96%-ный гидролизный этанол, бензол марки
х.ч., ацетон марки х.ч., KI марки ч.д.а., NaNO
2
марки ч.д.а., фиксанал HCl
(ч.д.а.), Na
2
SO
3
марки ч.д.а., NaCH
3
COO·3H
2
O марки ч.д.а., Na
2
CO
3
марки х.ч.
Спектры ЯМР (
1
1
Н) регистрировали на спектрометре “Bruker AM-360”
(растворитель-(CD
3
)
2
SO). ИК-спектр регистрировали с использованием
спектрометра UR-20 в вазелиновом масле.
Стадия I
Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
5,4 г (0,05 моль) п-фенилендиамина было растворено в 50 мл
горячего спирта, раствор фильтровали и помещали в трехгорлую колбу
на 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и
мешалкой. Колба была помещена на кипящую водяную баню.
9,3 г (0,05 моль) 2,4-динитрофторбензола было растворено в 50 мл
горячего спирта и по каплям прибавлено при интенсивном
перемешивании к раствору п-фенилендиамина. При этом сразу же начал
выпадать осадок бордового цвета. Время прибавления 20 минут. Затем в
реакционную смесь был введен по каплям горячий раствор 4,1 г
CH
3
COONa⋅3H
2
O в 10 мл воды. Далее перемешивание продолжали еще
40 минут, выключали обогрев и давали реакционной массе остыть до
комнатной температуры (оставляли на ночь). Полученный осадок цвета
“гнилой вишни” отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали в
стакане 10 мл горячего спирта, затем 15 мл горячей воды и уже на
фильтре 4 мл холодного спирта.
Полученный сырой продукт был далее растворен в 100 мл горячего
ацетона. К полученному раствору было затем прилито при интенсивном
перемешивании 80 мл воды. После приливания первой порции воды (40
мл) было отмечено начало образования кристаллической фазы 4-амино-
24
2’,4’-динитро-амино-дифениламина. При последующем приливании воды
количество осадка увеличивалось. После прибавления 75 мл воды
опалесценция прекратилась, что говорит о полном осаждении продукта.
Полученный 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин был высушен на
воздухе в течение 3 суток при комнатной температуре. Далее вещество
взвесили и определили его температуру плавления. Выход составил 13,6
г – 0,0496 моль (100,1% от методического и 99,3% от теоретического). Т.
пл. 187 °С. Литературные данные – 187 °С [12].
Стадия II
Получение о-йодбензойной кислоты
В стакан емкостью 100 мл вносили 4,8 г (0,035 моль) антраниловой
кислоты и 14 мл концентрированной HCl (36 %). Затем добавляли 6 г
толченного льда и 6 мл воды, помещали в баню со льдом и солью и при
перемешивании термометром, на шарик которого надета каучуковая
муфта, охлаждали до 0 °С (синтез вели в вытяжном шкафу). После этого
осторожно по каплям приливали раствор 2,5 г (0,036 моль) NaNO
2
в 4,5
мл воды, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5 °С и
не выделялись оксиды азота.
К полученному раствору хлорида диазония добавляли 0,2 г талька
[Mg
3
(OH)
2
Si
4
O
10
], фильтровали
на воронке Бюхнера (приемник
охлаждали водой до 0 °С) и медленно при перемешивали приливали по
каплям раствор 7,2 KI (0,043 моль) в 9 мл воды.
Затем нагревали реакционную смесь в течение 2 часов на кипящей
водяной
бане и оставляли
на ночь. На следующий день
отфильтровывали осадок на воронке Бюхнера, промывали его на
фильтре 20 мл воды, 5 мл свежеприготовленного 50%-го раствора
NaHSO
3
, снова водой (25 мл).
В результате реакции было получено кристаллическое вещество
желто-коричневого цвета, которое было затем переосаждено водой из
спирта. При этом в пересчете на 1 г кислоты для растворения
25
потребовалось 1,5 мл 96%-го спирта, а для полного осаждения – 2 мл
воды.
Далее вещество высушивали на воздухе при комнатной температуре
в течение 2 суток. Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от
методического и 70 % от теоретического). Т. пл. 160 °С. Литературные
данные – 160 °С [20].
Стадия III
Получение хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
6 г (0,024 моль) о-йодбензойной кислоты и 5,6 г (0,026 моль)
мелкорастертого пятихлористого фосфора помещали в круглодонную
колбу емкостью 50 мл, встряхиванием перемешивали содержимое. При
этом реакционная смесь заметно разогревалась (до 5
о
С) и
начинала плавиться. Далее ее грели на кипящей водяной бане
в
течение 30 минут. Колба была закрыта обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой. По окончании реакции реакционную смесь
охлаждали до комнатной температуры. Затем содержимое колбы при
помощи маленьких (2 мл) количеств бензола переносили в колбу
Кляйзена и смесь разгоняли в вакууме. При этом было получено 3
фракции. Первая кипела при комнатной температуре (р=20 мм рт. ст.) и
была идентифицирована как бензол. Вторая имела т.кип. 31 °С/16 мм
рт.ст. (POCl
3
). Третья фракция имела т.кип. 134 °С/ 14 мм рт.ст. и была
окрашена в слабый красно-фиолетовый цвет. В колбе Кляйзена осталось
твердое вещество черного цвета. Масса полученного хлорангидрида о-
иодбензойной кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от
методического и 85 % от теоретического). Т. пл. 33-36 °С. Литературные
данные – т.пл. 33-45 °С., т.кип. 134 °С/ 14 мм рт. ст [26].
26
Стадия IV
Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина
2,3 г (0,0084 моль) 4-амино-2’, 4’-динитродифениламина, синтезированного
на стадии I, поместили в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, погруженную в
охлаждающую баню (лед в воде), прибавили 9 мл ацетона.
Суспензию
интенсивно
перемешивали
и
прибавляли
по
каплям
отфильтрованный раствор 2,5 г (0,0094 моль) хлорангидрида о-иодбензойной
кислоты в 5 мл бензола. В процессе прибавления раствора хлорангидрида
следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 °С.
Далее перемешивание продолжали еще 20 минут, прибавляли по каплям
10%-ный раствор Na
2
CO
3
до слабощелочной реакции –рН8мл раствора).
Перемешивание продолжали еще в течение 15 минут.
Осадок желто-коричневого цвета отфильтровывали на воронке Бюхнера,
промывали в стакане 30 мл горячего спирта, 30 мл горячей воды и кипятили в
течение 5 минут в ацетоне(50 мл) в колбе емкостью 100 мл, закрытой обратным
холодильником. При этом ацетон окрасился в светлый бордовый цвет (остатки
непрореагировавшего продукта первой стадии), а осадок изменил свой цвет от
желто-коричневого до желто-оранжевого.
Далее осадок был отфильтрован на воронке Бюхнера и высушен на воздухе
при комнатной температуре в течение 2 суток.
Выход N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина составил
2,1 г – 0,0042 моль (96% от методического и 50% от теоретического). Т. пл. 238-
241 °С. Полученное соединение представляло собой кристаллическое вещество
темно-желтого цвета. ИК- и ПМР-спектры приведены в приложении 1.
27
5. Выводы
1. Собраны литературные данные по методам синтеза амидов карбоновых
кислот и исходных веществ для синтеза N-о-иодбензоил-N’-2,4-
динитрофенил -п-фенилендиамина.
2. Синтезирован 4-амино-2’, 4’-динитро-дифениламин с выходом, близком к
теоретическому.
3. Получена о-иодбензойная кислота и ее хлорангидрид с высоким
выходом.
4. Из хлорангидрида о-иодбензойной кислоты и 4-амино-2’,4’-динитро-
дифениламина синтезирован N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-
фенилендиамин с выходом 50% от теоретического.
5. Строение
N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-фенилендиамина
подтверждено ИК- и ЯМР (
1
1
Н)-спектрами.
28
6. Список литературы
1. Фрейманис Я. Ф. Органические соединения с внутримолекулярным
переносом заряда. Рига: Знание, 1985. 191с.
2. Химия. Большой энциклопедический словарь/ Гл. ред. Кнунянц И. Л. Изд. 2-
е. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с.
3. Lee I., Shim C. S., Chung S. Y., Kim H. Y., Lee H. W. // J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1988. Pt. 2. N 11. P. 1919-1923. РЖХим. 1989. 12Б4044.
4. Grimmel H. W., Guenther A., Morgan J. F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. N
4. P 539-542.
5. Večeřa M. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1957. Vol 22. P. 1584-
1594.
6. Штейнберг Л. Я., Кондратов С. А., Шейн С. М. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9.
С. 1968-1972.
7. Vincent A. C. // J. Chem. And Eng. Data. 1982. Vol. 27. N 4. P. 479-481. РЖХим.
1983. 4Ж161.
8. Buehler C. A., Hisey A., Wood J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. N 11. P
1939-1944.
9. Kawashiro O. // J. pharm. Soc. Japan. 1955. Vol. 75. N 5. P. 97-101.
10. Nietzki R., Ernst O. // Chem. Ber. 1890. Bd 23. N 6. S. 1852-1856.
11. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 2.
888 с.
12. Симонов И. Н. // ЖОХ. 1940. Т. 10. С. 1220-1224. Beilst. Bd 13. E3. S. 116.
13. Ashutosh S. // Analyst. 1988. Vol. 113. N 2. P. 259-262. РЖХим. 1988. 15Е167.
14. Griess P. // Chem. Ber. 1871. Bd 4. N 9. S. 521-522.
15. Richter V. V. // Chem. Ber. 1871. Bd. 4. N 9. S. 553-555.
16. Wachter W. // Chem. Ber. 1893. Bd 26. S. 1744-1751.
17. Толстая Т. П., Егорова Л. Д., Лисичкина И. Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1983. № 12. С. 2781-2787.
18. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977. 320 с.
19. Kekulé A. // Chem. Ber. 1904. Bd 7. S. 1006-1007.
20. Mascarelli A., Longo M. // Gazzetta Chim. Ital. 1941. Vol. 71. P. 397-401. Beilst.
Bd 9. E3. S. 1432.
29
21. Rule H. G., Barnett A. J. G. // J. Chem. Soc. 1932. Vol. 15. N 11. P. 2728-2732.
22. Stanko V. I., Iroshnikova N. G., Volkov A. F., Klimova A. I. // Int. J. Appl. Radiat.
And Isotop. 1984. Vol. 35. N 12. P. 1129-1132. РЖХим. 1985. 12Б4525.
23. Lock G. // Chem. Ber. 1930. Bd 63. N 4. S. 855-867.
24. Srivastava T. N., Pande M. N. // Synth. And React. Inorg. And Metal-org. Chem.
1983. Vol. 13. N 8. P. 1003-1013. РЖХим. 1984. 15Ж313.
25. Cohen J., Raper W. // J. Chem. Soc. Vol. 85. P. 1272. Beilst. Bd 9. S. 364.
26. Raiford C. L., Lankelma H. P. // J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol 47. P. 1111-1123.
27. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органичесокм
практикуме. М.: Химия, 1974. С.199.
30
Приложение 1
Информация о работе Синтез N-2,4-динитрофенил- N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина