Соединения Фосфора

 

2. Соединения фосфора

2.1 Оксиды

Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются оксид фосфора (V) P4 O10 и оксид фосфора (III) P4O6 . Часто их формулы пишут в упрощённом виде – P2 O5 и P2 O3 . В структуре этих оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.

Оксид фосфора (III) P4 O6 – воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С и превращающаяся при этом в бесцветную жидкость. Ядовит.

При растворении в холодной воде образует фосфористую кислоту:

P4 O6 + 6H2 O = 4H3 PO3 ,

а при реакции со щелочами – соответствующие соли (фосфиты).

Сильный восстановитель. При взаимодействии с кислородом окисляется до Р4 О10 . Оксид фосфора (III) получается окислением белого фосфора при недостатке кислорода.

Оксид фосфора (V) P4 O10 – белый кристаллический порошок. Температура возгонки 36°С. Имеет несколько модификаций, одна из которых (так называемая летучая) имеет состав Р4 О10 . Кристаллическая решётка этой модификации слагается из молекул Р4 О10 , связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, легко разрывающимися при нагревании. Отсюда и летучесть этой разновидности. Другие модификации полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров РО4 .[17]

При взаимодействии Р4 О10 с водой образуется фосфорная кислота:

P4 O10 + 6H2 O = 4H3 PO4 .

Будучи кислотным оксидом, Р4 О10 вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами. Образуется при высокотемпературном окислении фосфора в избытке кислорода (сухого воздуха). Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратируюшего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием её ангидрида:

4HClO4 + P4 O10 = (HPO3 )4 + 2Cl2 O7 .

 

2.2 Кислоты и  их соли

а) Фосфористая кислота H3 PO3 . Безводная фосфористая кислота Н3 РО3 образует кристаллы плотностью 1,65 г/см3 , плавящиеся при 74°С.

Структурная формула:

.

При нагревании безводной Н3 РО3 происходит реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления):

4H3 PO3 = PH3 ↑ + 3H3 PO4 .

Соли фосфористой кислоты – фосфиты . Например, K3 PO3 (фосфит калия) или Mg3 (PO3 )2 (фосфит магния).

Фосфористую кислоту Н3 РО3 получают растворением в воде оксида фосфора (III) или гидролизом хлорида фосфора (III) РCl3 :

РCl3 + 3H2 O = H3 PO3 + 3HCl↑.

б) Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота ) H3 PO4 .

Безводная фосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35°С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.

Фосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:

.

Фосфорная кислота реагирует с металлами, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, с основными оксидами, с основаниями, с солями слабых кислот. В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:

3P + 5HNO3 + 2H2 O = 3H3 PO4 + 5NO↑.

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка измельченных природных фосфатов серной кислотой:

Ca3 (PO4 )2 + 3H2 SO4 = 2H3 PO4 + 3CaSO4 ↓.

Фосфорная кислота затем отфильтровывается и концентрируется упариванием.[9]

Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием до Р4 О10 и растворением последнего в воде. Производимая по данному методу фосфорная кислота характеризуется более высокой чистотой и повышенной концентрацией (до 80% массовых). Фосфорную кислоту используют для производства удобрений, для приготовления реактивов, органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная фосфорная кислота нужна для приготовления фармацевтических препаратов, кормовых концентратов. Фосфорная кислота не является сильной кислотой. Как трёхосновная кислота, в водном растворе диссоциирует ступенчато. Легче идет диссоциация по первой ступени.

1. H3 PO4 H+ + (дигидрофосфат-ион);

2. H+ + (гидрофосфат-ион);

3. H+ + (фосфат-ион).

Суммарное ионное уравнение диссоциации фосфорной кислоты:

H3 PO4 3H+ + .

Фосфорная кислота образует три ряда солей:

а) K3 PO4 , Ca3 (PO4 )2 – трёхзамещённые, или фосфаты;

б) K2 HPO4 , CaHPO4 – двухзамещённые, или гидрофосфаты;

в) KH2 PO4 , Ca(H2 PO4 )2 – однозамещённые, или дигидрофосфаты.

Однозамещенные фосфаты имеют кислую реакцию, двухзамещённые – слабощелочную, трехзамещённые – щелочную. Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворяется в воде лишь дигидрофосфат кальция. Гидрофосфат кальция и фосфат кальция растворимы в органических кислотах. При нагревании фосфорная кислота вначале теряет воду – растворитель, затем начинается дегидратация фосфорной кислоты и образуется дифосфорная кислота:

2H3 PO4 = H4 P2 O7 + H2 O.

Значительная часть фосфорной кислоты превращается в дифосфорную при температуре около 260°С.

в) Фосфорноватая кислота (гипофосфорная кислота) H4 P2 O6 .

.

H4 P2 O6 – четырёхосновная кислота средней силы. При хранении гипофосфорная кислота постепенно разлагается. При нагревании её растворов превращается в Н3 РО4 и Н3 РО3 . Образуется при медленном окислении Н3 РО3 на воздухе или окислении белого фосфора во влажном воздухе.

г) Фосфорноватистая кислота (гипофосфористая кислота) H3 PO2 . Эта кислота одноосновная, сильная. Фосфорноватистой кислоте соответствует следующая структурная формула:

.

Гипофосфиты – соли фосфорноватистой кислоты – обычно хорошо растворимы в воде. Гипофосфиты и Н3 РО2 – энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Их ценной особенностью является способность восстанавливать растворённые соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла:

2Ni2+ + + 2H2 O → Ni0 + + 6H+ .

Получается фосфорноватистая кислота разложением гипофосфитов кальция или бария серной кислотой:

Ba(H2 PO2 )2 + H2 SO4 = 2H3 PO2 + BaSO4 ↓.

Гипофосфиты образуются при кипячении белого фосфора в суспензиях гидроксидов кальция или бария.

2P4 (белый) + 3Ba(OH)2 + 6H2 O = 2PH3 ↑ + 3Ba(H2 PO2 )2 .

 

2.3 Фосфин

Фосфин PH3 – соединение фосфора с водородом – бесцветный газ с резким неприятным чесночным запахом, хорошо растворимый в воде (химически с ней не взаимодействует), очень ядовит. На воздухе чистый и сухой фосфин загорается при нагревании выше 100-140°С. Если фосфин содержит примеси дифосфина Р2 Н4 , он самовоспламеняется на воздухе. При взаимодействии с некоторыми сильными кислотами фосфин образует соли фосфония, например:

PH3 + HCl = PH4 Cl (хлорид фосфония).

Строение катиона фосфония [РН4 ]+ аналогично строению катиона аммония [NН4 ]+ .

Вода разлагает соли фосфония с образованием фосфина и галогеноводорода. Фосфин может быть получен при взаимодействии фосфидов с водой:

Ca3 P2 + 6H2 O = 3Ca(OH)2 + 2PH3 ↑.

При взаимодействии фосфора с металлами образуются соли – фосфиды . Например, Ca3 P2 (фосфид кальция), Mg3 P2 (фосфид магния).[16]

 

3. Фосфорные удобрения

Соединения фосфора, так же как и азота, постоянно претерпевают в природе превращения – совершается круговорот фосфора в природе. Растения извлекают из почвы фосфаты и превращают их в сложные фосфорсодержащие органические вещества. Эти вещества с растительной пищей попадают в организм животных – происходит образование белковых веществ нервной и мышечной тканей, фосфатов кальция в костях и пр. После отмирания животных и растений фосфорсодержащие соединения разлагаются под действием микроорганизмов. В итоге образуются фосфаты. Таким образом, завершается круговорот, выражаемый схемой:

Р (живых организмов) Р (почвы).

Этот круговорот нарушается при удалении соединений фосфора с урожаем сельскохозяйственных культур. Недостаток в почве фосфора практически не восполняется естественным путем. Поэтому необходимо вносить фосфорные удобрения. Минеральные удобрения бывают простыми и комплексными. К простым относят удобрения, содержащие один питательный элемент. Комплексные удобрения содержат несколько питательных элементов. Природные фосфаты в воде не растворяются, а в почвенных растворах малорастворимы и плохо усваиваются растениями. Переработка природных фосфатов в воднорастворимые соединения – задача химической промышленности. Содержание в удобрении питательного элемента фосфора оценивают содержанием оксида фосфора (V) Р2 О5 .[13]

Основная составная часть фосфорных удобрений – дигидро- или гидрофосфаты кальция. Фосфор входит в состав многих органических соединений в растениях. Фосфорное питание регулирует рост и развитие растений. К наиболее распространённым фосфорным удобрениям относятся:

1. Фосфоритная мука – мелкий белый порошок. Содержит 18-26% Р2О5 .

Получается при измельчении фосфоритов Са3 (РО4 )2 .

Фосфоритная мука может усваиваться только на подзолистых и торфяных почвах, содержащих органические кислоты.

2. Простой суперфосфат – серый мелкозернистый порошок. Содержит до 20% Р2 О5 .

Получается при взаимодействии природного фосфата с серной кислотой:

Са3 (РО4 )2 + 2Н2 SО4 = Са(Н2 РО4 )2 + 2СаSО4 .

суперфосфат

В этом случае получается смесь солей Са(Н2 РО4 )2 и СаSО4 , которая хорошо усваивается растениями на любой почве.

3. Двойной суперфосфат (цвет и внешний вид сходен с простым суперфосфатом).

Получается при действии на природный фосфат фосфорной кислоты:

Са3 (РО4 )2 + 4Н3 РО4 = ЗСа(Н2 РО4 )2 .

По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО4 и является значительно более концентрированным удобрением (содержит до 50% Р2 О5 ).

4. Преципитат – содержит 35-40% Р2 О5 .

Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:

Н3 РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4 • 2Н2 О.

Применяется на кислых почвах.

5. Костная мука . Получается при обработке костей домашних животных, содержит Са3 (РО4 )2 .

6. Аммофос – сложное удобрение, содержащее азот (до 15% К) и фосфор (до 58% Р2 О5 ) в виде NН4 Н2 РО4 и (NН4 )2 НРО4 . Получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком.[19]

 

Заключение

Фосфор является составной частью тканей организмов человека, животных и растений. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Кроме костей, фосфор содержится в нервной и мозговой тканях, крови, молоке. В растениях, как и у животных, фосфор входит в состав белков. Из фосфора, поступающего в организм человека с пищей, главным образом с яйцами, мясом, молоком и хлебом, строится АТФ – аденозинтрифосфорная кислота, которая служит собирателем и носителем энергии, а также нуклеиновые кислоты – ДНК и РНК, осуществляющие передачу наследственных свойств организма. Наиболее интенсивно АТФ расходуется в активно работающих органах тела: в печени, мышцах, мозгу. Недаром знаменитый минералог, один из основоположников науки геохимии, академик А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и мысли».[16]