Історія відкриття і розвитку хімічних джерел струму

 

Області застосування

Малогабаритні нікель-кадмієві акумулятори використовуються в різній апаратурі як заміна стандартного гальванічного елемента, особливо, якщо апаратура споживає великий струм. Так як внутрішній опір нікель-кадмієвого акумулятора на один-два порядки нижче, ніж у звичайних марганцево-цинкових і марганець-повітряних батарей, потужність видається стабільніше і без перегріву.

Нікель-кадмієві акумулятори застосовуються на електрокарах (як тягові), трамваях і тролейбусах (для живлення ланцюгів управління), річкових і морських суднах. Широко застосовуються в авіації в якості бортових акумуляторних батарей літаків і вертольотів. Використовуються як джерела живлення для автономних шуруповертів / гвинтоверти і дрилі, однак тут намічається тенденція до витіснення їх високо струмовими батареями різних літієвих систем.

Незважаючи на розвиток інших електрохімічних систем і посилення екологічних вимог, нікель-кадмієві акумулятори залишаються основним вибором для високонадійних пристроїв, які споживають велику потужність, наприклад, ліхтарів для дайвінгу.

Тривалий термін зберігання, відносна невимогливість до постійного догляду і контролю, здатність стабільно працювати на морозі до -40 ° C і відсутність можливості загоряння при розгерметизації в порівнянні з літієвими, мала питома вага у порівнянні зі свинцевими і дешевизна у порівнянні з срібно-цинковими, менше внутрішньо опір, велика надійність і морозостійкість у порівнянні з NiMH обумовлюють раніше широке застосування нікель-кадмієвих акумуляторів у військовій техніці, авіації і портативної радіозв'язку.

 

 

2.3.Нікель-металогідридні акумуляторні батареї (Ni-MH)

 

Протягом кількох десятиліть нікель-кадмієві акумулятори використовувалися досить широко, але висока токсичність виробництва змушувала шукати альтернативні технології. В результаті були створені нікель-металогідридні батареї, вироблені і по сьогоднішній день.

Незважаючи на те, що роботи над створенням Ni-MH акумуляторів почалися ще в 1970-і роки, стійкі металогідридні сполуки, здатні зв'язувати великі обсяги водню, були знайдені тільки через десять років.

Перший Ni-MH акумулятор, в якому в якості основного активного матеріалу металогідридного електрода застосовувався сплав LaNi5, був запатентований Віллом в 1975 р. У ранніх експериментах з металогідридними сплавами, нікель-металогідридні акумулятори працювали нестабільно, і необхідної ємності батарей досягти не виходило. Тому промислове використання Ni-MH акумуляторів почалося тільки в середині 80-х років після створення сплаву La-Ni-Co, що дозволяє електрохімічно оборотно абсорбувати водень протягом більше 100 циклів. З тих пір конструкція Ni-MH акумуляторних батарей безперервно удосконалювалася в бік збільшення їх енергетичної щільності.

Нікель-металогідридні акумулятори за своєю конструкцією є аналогами нікель-кадмієвих акумуляторів, а по електрохімічним процесам - нікель-водневих акумуляторів. Питома енергія Ni-MH-акумулятора значно вище питомої енергії Ni-Cd- і Ni-Н2-акумуляторів

Анодом є водневий метало-гідридний електрод (зазвичай гідрид нікель-лантану або нікель-літію), лужний електроліт — гідроксид калію, катод — оксид нікелю. Залежно від сплаву, з якого виготовлено негативний електрод, напруга розімкнутого ланцюга Ni-MH акумулятора звичайно перебуває в діапазоні 1,32-1,35 В, тобто практично дорівнює напрузі розімкнутого ланцюга нікель-кадмієвого акумулятора. Кількість можливих комбінацій металів, які використовуються в якості аноду, практично не обмежена, що дає можливість оптимізувати властивості сплаву. Сплави нікелю з металами рідкоземельної групи здатні забезпечити до 2000 циклів заряду-розряду акумулятора при зниженні ємності негативного електрода не більше ніж на 30%.

На катоді: H2O+M+e = OH-+MH

Реакція заряду відбувається зліва на право, а розряду — зправа на ліво.

На аноді: Ni(OH)2 + OH- = NiO(OH) +H2O + e-:

 «Метал» M в катоді NiMH акумулятора насправді є інтерметаловою сполукою. Метали, що входять до складу матеріалу, прийнято позначати буквами A і B, а всі можливі комбінації класифікують за співвідношенням компонентів, наприклад AB, AB2, A2B, AB5 і т.д. Багато різних сполук було розроблено для цього, але всіх їх можна розділити на два класи. Найбільш поширеними є AB5, де A це рідкісноземельні елементи суміш з лантану, церію, неодиму, празеодиму і B це Нікель, Кобальт, Манган, Алюміній. (наприклад, LaNi5) Зокрема, сплави, що відносяться до останнього типу, використовуються в продукції Matsushita Electric, якій належить торгова марка Panasonic. Дуже мало акумуляторів використовують високоємний матеріал для катоду, що базується на AB2 сполуках, де A це Титан або Ванадій і B це Цирконій або Нікель, Кобальт (наприклад TiNi2, ZnMn2) Будь-яка з цих сполук відіграють однакову роль, зворотно утворюючи суміші метало-гідридних сполук.

Розібраний NiMH AA акумулятор:

1— позитив наклемма                                        2 — зовнішній металевий корпус

3 — позитивний електрод                                     4 — негативний електрод з колектором струму

5 — сепаратор (між електродами). Забезпечує бар'єр між анодом  і катодом з метою запобігання  їхньому дотиканню та забезпечення  вільного руху заряду.

 

Переваги й недолікиNi-MH акумуляторів:

Значне збільшення питомих енергетичних параметрів не єдина перевага Ni-MH акумуляторів перед Ni-Cd акумуляторами. Відмова від кадмію означає також дії перехід до більш екологічно чистим виробництвам. Легше вирішується й проблема утилізації поламаних акумуляторів. Ці переваги Ni-MH акумуляторів визначили швидкий обсяг зростання їх виробництва в усіх провідних світових акумуляторних компаній із порівнянню зNi-Cd акумуляторами.

У Ni-MH акумуляторів немає "ефекту пам'яті", властивого Ni-Cd аккумуляторам. Проте ефекти, пов'язані з перезарядом оксидно-нікелевого електрода, зберігаються.

Недоліки Ni-MH акумуляторів перед NiCd акумуляторами:

Ni-MH акумулятори поступаються NiCd акумуляторам за такими експлуатаційними  характеристиками:

• ефективно працюють у більш вузькому діапазоні робочих струмів, що пов'язане з обмеженою десорбцією водню металгідридного електрода при надзвичайно високих швидкостях розряду;
• мають більш вузький температурний діапазон функціонування: більша їх частина непрацездатна при температурі нижче −10°С й вище +40°С, хоча в деяких серіях акумуляторів коректування рецептур забезпечило розширення температурних границь;
• у процесі заряду Ni-MH акумуляторів виділяється більше тепла, ніж при заряді Ni-Cd акумуляторів, тому з метою запобігання перегріву батареї з Ni-MH акумуляторів у процесі швидкого заряду і/або значного перезаряду в них встановлюють термозапобіжник або термореле, які розміщують на стінці одного з акумуляторів у центральній частині батареї;
• мають підвищений саморозряд, що визначається неминучістю реакції водню, розчиненого в електроліті, з позитивним оксидно-нікелевим електродом (однак, завдяки використанню спеціальних сплавів негативного електрода, вдалося досягти зниження швидкості саморозряду до величин, близьких до показників для Ni-Cd акумуляторів);
• небезпека перегріву при заряді одного з Ni-MH акумуляторів батареї, а також переполюсування акумулятора з найменшою ємністю при розряді батареї зростає з неузгодженістю характеристик акумуляторів у результаті тривалого циклування; тому розробка батарей більш, ніж з 10 акумуляторів не рекомендується всіма виробниками;
• втрати ємності негативного електрода, які мають місце в Ni-MH акумуляторі при розряді нижче 0 В, безповоротні, що висуває більш жорсткі вимоги до вибору акумуляторів у батареї і контролю процесу розряду, порівняно з використанням Ni-Cd акумуляторів; звичайно рекомендується розряд до 1 В/ак у батареях невеликої напруги й до 1,1 В/ак батареї з 7-10 акумуляторів.

Сфера застосування МН-аккумуляторів

 Використовують у стільникових телефонах, пейджерах, радіотелефонах, сканерах, ліхтарях, радіостанціях,  електровелосипедах, електромобілях, гібридних автомобілях, електронних таймерах і декадних лічильниках, резервних запам'ятовувальних пристроях  і  процесорах комп'ютерів, також у ноутбуках, пристроях виявлення наявності вогню й диму, пристроях охоронної сигналізації, приладах екологічного аналізу води та повітря, радіоприймачах, диктофонах, калькуляторах, електричних бритвах, слухових апаратах, електричних іграшках тощо.

 

2.4.Літій-іонні (Li-ion)  акумулятори

 

Найбільш часто в мобільних пристроях (ноутбуки, мобільні телефони, КПК та інші) застосовують літій-іонні (Li-ion) акумулятори. Це пов'язано з їх перевагами в порівнянні з широко використовуваними раніше нікель-металгідридними (Ni-MH) і нікель-кадмієвими (Ni-Cd) акумуляторами.

Первинні елементи ("батарейки") з літієвим анодом з'явилися на початку 70-х років 20 століття і швидко знайшли застосування завдяки великій питомій енергії та інших переваг. Таким чином, було здійснено давнє прагнення створити хімічне джерело струму з найбільш активним відновником - лужним металом, що дозволило різко підвищити як робочу напругу акумулятора, так і його питому енергію.

Після безлічі випробувань протягом 1980-х років з'ясувалося, що проблема літієвих акумуляторів закручена навколо літієвих електродів. Точніше, навколо активності літію: процеси, що відбувалися при експлуатації, врешті-решт, приводили до бурхливої ​​реакція, що отримала назву "вентиляція з викидом полум'я". У 1991 р на заводи-виробники було відкликано велика кількість літієвих акумуляторних батарей, які вперше використали в якості джерела живлення мобільних телефонів.

Через властивою металевому літію нестабільності, особливо в процесі заряду, дослідження зрушили в область створення акумулятора без застосування Li, але з використанням його іонів. Хоча літій-іонні акумулятори забезпечують незначно меншу енергетичну щільність, ніж літієві акумулятори, проте Li-ion акумулятори безпечні при забезпеченні правильних режимів заряду і розряду.

Основні характеристики

• Сучасні літій-іонні акумулятори мають високі показники: 100–180 Вт×год/кг і 250–400 Вт×год/дм3, робоча напруга — 3,5-3,7 В.
• Енергетична місткість: 110-200 Вт×год/кг
• Внутрішній опір: 150 мОм
• Число циклів заряд/розряд до втрати 20% міскості: 500–1000
• Час швидкого заряду: 2-4 години
• Допустимий перезаряд: дуже низький
• Саморозряд при кімнатній температурі: 7% в рік
• Напруга максимальна в елементі: 4,18-4,20В
• Напруга мінімальна: 2,5-2,75 В(повністю розряджений)
• Діапазон робочих температур: −20 — +60 °C

Але багато виробників вже розробили акумулятори, працездатні при −40 °С. Можливе розширення температурного діапазону і в бік вищих температур.

В основному Li-ion акумулятори краще всього функціонують при кімнатній температурі. Робота при підвищеній температурі скорочує термін дії їх використання. Підвищена температура тимчасово протидіє внутрішньому опору акумулятора, збільшення якого призводить до його зносу.

До недоліків Li-ion акумуляторів варто віднести чутливість до перезарядки і перерозрядки, через це вони повинні мати обмежувачі заряду й розряду.

Принцип роботи батарей заснований на переміщенні позитивно заряджених іонів літію Li+ між позитивними й негативними електродами в процесі розрядки й зарядки. Металевий літій у цих процесах участі не бере, тому не виникає будь-яких проблем з відновленням електродів, що забезпечує стабільність і безпеку при використанні батареї.

Наявність негативного електрода, який приймає і віддає іони, є загальним для всіх систем, але існує широкий вибір матеріалів, придатних для реалізації позитивного електрода й здатних забезпечувати різницю потенціалів між електродами до 3 В.

Для нормальної роботи будь-якої електрохімічної батареї необхідно як мінімум три компоненти: два електроди й електроліт, що забезпечує перенос іонів. У малогабаритних батареях електроліт може бути твердим, рідким і желеподібним. Рідкі електроліти застосовуються, як правило, у клеєних циліндричних батареях, але через високу небезпеку займання вони не знайшли застосування в інших системах. Для розробки твердих електролітів для літієвих батарей, що мають можливість перезаряджання, пішло два десятиліття напружених досліджень. На їх основі стало можливим створення тонких і пласких батарей, але з невеликим діапазоном робочих температур та малою потужністю.

При розряді Li-ion акумулятора відбувається деінтеркаляція (вилучення) літію з вуглецевого матеріалу (на негативному електроді) та інтеркаляція (упровадження) літію в оксид (на позитивному електроді). При заряді акумулятора процеси проходять у зворотному напрямку. Отже, у всій системі відсутній металевий літій, а процеси розряду и заряду зводяться до переносу іонів літію з одного електрода на іншій. Тому такі акумулятори одержали назву «літій-іонні».

 

Процеси на негативному електроді Li-ion акумулятора. Для всіх типів Li-ion акумуляторів, які доведені до комерціалізації, негативний електрод виготовляється з вуглецевих матеріалів. Інтеркаляція літію в вуглецевих матеріалах — це складний процес, механізм і кінетика якого істотно залежить від природи вуглецевого матеріалу і природи електроліту. Вуглецева матриця, яка застосовується в аноді, може мати впорядковану шарувату структуру, як у природного або синтетичного графіту, неупорядковану аморфну або частково упорядковану (кокс, піролізний або мезофазний вуглець, сажа та ін.). Іони літію при впровадженні розштовхують шари вуглецевої матриці і розташовуються між ними, утворюючи інтеркалати різноманітних структур. Питомий обсяг вуглецевих матеріалів у процесі інтеркаляції-деінтеркаляції іонів літію значно не змінюється. Крім вуглецевих матеріалів як матрицю негативного електрода використовують структури на основі олова, срібла і їх сплавів, сульфіди олова, фосфорити кобальту, композити вуглецю з наночастками кремнію.