Строение химических связей и взаимное влияние атомов в органических молекулах

F > О > N, Cl > Br > Csp > Csp²  > Csp³ ³ S > H

4,0    3,5    3,0            2,8      2,78       2,69        2,5      2,5    2,2

В молекулах, содержащих различные по электроотрицательности атомы, электронная плотность химических связей распределена неравномерно, что приводит к поляризации  
ковалентной связи и появлению частичных зарядов, обозначаемых d.

Смещение электронной плотности, передающееся по механизму электростатической индукции по цепи s-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I. Передача индуктивного эффекта по цепи постепенно затухает; как правило, через три-четыре связи он уже не действует.

Заместители, смещающие электронную  плотность по цепи s-связей к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Графически индуктивный эффект изображается стрелочкой, совпадающей с s-связью, а острие ее направлено к более электроотрицательному атому.

Индуктивный эффект водорода равен  нулю. Заместители, смещающие электронную  плотность от себя, проявляют положительный  индуктивный эффект (+I). Так, все алкильные  радикалы обладают положительным индуктивным  эффектом.

По индуктивному эффекту может поляризоваться и p-связь. В этом случае его обозначают как Ip-эффект:

Поляризация p-связи обозначается изогнутой стрелкой. СН₃-группа выступает в роли электронодонорного заместителя.

Перераспределение p-электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, вступающего в p-p- или р-p-сопряжение с этой системой, называется мезомерным эффектом (М-эффектом). Графически мезомерный эффект изображается изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие электроны (р или p) смещаются, а конец —  
направление смещения электронной плотности. Мезомерный эффект проявляют только те заместители, которые вступают в p-p- или р-p-сопряжение с кратной связью молекулы.

Если заместитель вступает в p-p-сопряжение, то электронная плотность сопряженной системы будет смещаться в сторону более электроотрицательного атома p-связи заместителя, который при этом будет проявлять отрицательный мезомерный эффект.

Если заместитель имеет р-орбиталь с неподеленной парой электронов (р-p-сопря-жение), то электронная плотность сопряженной системы смещается в сторону р-орбитали  
с меньшим количеством электронов на ней. Электронная плотность на заместителе уменьшается (+М). Так как p-связь более подвижна, легче поляризуется, то мезомерный эффект передается по всей сопряженной системе.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе (смещающие ее на себя), проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи с кислородом.

Заместители, повышающие электронную  плотность в сопряженной системе (смещающие от себя) проявляют положительный мезомерный эффект (+М). К ним относятся,  
в первую очередь, гетероатомы (галогены) или группы атомов, такие как аминогруппа, гидроксильная группа и др.

В молекулах органических соединений электронные эффекты заместителей могут действовать либо согласованно, либо в противоположных направлениях. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов.

Электронные эффекты  заместителей

Заместитель	I-эффект	M-эффект	Соотношение	Характер
Алкилы	+I	–	–	электронодонор
NH2	-I	+M	+M > -I	электронодонор
–OH, –SH	-I	+M	+M > -I	электронодонор
–O–R	-I	+M	+M > -I	электронодонор
Галогены	-I	+M	-I > +M	электроноакцептор
	-I	-M	-I, -M	электроноакцептор
	-I	-M	-I, -M	электроноакцептор
–SО3Н	-I	-M	-I, -M	электроноакцептор
–NО2	-I	-M	-I, -M	электроноакцептор

 

Один и тот же заместитель  может быть электроноакцептором или электронодонором. Например:

-INH     ЭА

-INH < +МNH    ЭД

Электронодонорные заместители активируют, а электроноакцепторные дезактивируют бензольное кольцо к реакциям электрофильного замещения. Так, бензол более токсичен для человека, чем толуол. Это связано с наличием у толуола электронодонорной метильной группы, увеличивающей электронную плотность в бензольном ядре. И при попадании организм толуол легче вступает в реакции трансформации, чем бензол.

Распределение электронной плотности  определяет реакционную способность  соединения и его реакционные центры.