Строение молекулы воды

Строение молекулы воды

К.х.н. О.В. Мосин

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ  В АНАЛИЗЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ

Если нам захочется  посмотреть, как устроена молекула воды, то придется в первую очередь  вспомнить ее состав. Молекула воды состоит из одного атома кислорода, связанного ковалентной связью с двумя атомами водорода H₂O (формула воды). В молекуле воды главное действующее лицо - атом кислорода. Вспомним его энергетическую диаграмму (рисунок слева):

Два неспаренных р-электрона  атома кислорода О очень реакционноспособны. Они всегда готовы образовать химические связи с двумя s-электронами атомов водорода.

Рис. Так  выглядит перекрывание р-орбиталей  кислорода с s-орбиталями двух атомов водорода (рисунок справа):

Таким образом, из двух атомов водорода и одного атома кислорода  получается угловая молекула воды которую  можно условно изобразить еще так:

Рис. Молекула воды имеет угловую форму (ниже слева)

Поскольку атомы водорода друг от друга заметно отталкиваются, угол между химическими связями (линиями, соединяющими ядра атомов) водород - кислород не прямой (90°), а немного больше - 104,5°. Химические связи эти полярные: кислород гораздо электроотрицательнее водорода и подтягивает к себе электронные облака, образующие химические связи. Вблизи атома кислорода скапливается избыточный отрицательный заряд, а у атомов водорода - положительный. Поэтому и вся молекула воды тоже попадает в отряд "химических полярников" - веществ, молекулы которых представляют собой электрические диполи.

Строение молекулы воды Н₂О можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). Схема молекулярных орбиталей молекулы воды приведена ниже.  

Рис. Схема  расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н₂О (б).

Для построения схемы молекулярной орбитали молекулы воды Н₂О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57).

В формировании суммарной  молекулярной орбитали воды принимают  участие отдельные атомные орбитали водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад атомных орбиталей атомов водорода и кислорода в образование общей молекулярной орбитали молекулы воды разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях атомных орбиталей. Взаимодействие (перекрывание) 1s- атомной орбитали водорода, 2s- и 2р_z- атомной орбитали кислорода приводит к образованию  2a₁-связывающей и 4a₁-разрыхляющей молекулярной орбиталей.

Рис. Перекрывание 2s- (а), 2p_x- (б) и 2p_я- (в) орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды. 

 

Из этих данных и умозаключений  можно сделать следующие выводы.

1. Молекула Н₂О диамагнитна.

2. Электроны  на связывающих 2а₁ и 1b₁ орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а₁ и 1b₂) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н₂О, как это описывается в рамках метода валентных связей.

3. Принципиальным  отличием метода молекулярных  орбиталей от метода валентных  связей является разная энергия  ионизации занятых молекулярных  орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а₁), 16.2 (1b₁), 14.5 (3а₁) и 12.6 (1b₂), соответственно.

4. Метод молекулярных  связей (в отличие от метода  валентных связей) позволяет оценить  разницу в энергиях молекулярных  орбиталей. В частности, существенным  является различие в энергии  двух несвязывающих орбиталей 3а₁ и 1b₂. Это связано с различной природой орбиталей - 1b₂ локализована на атоме кислорода, тогда как 3а₁ образована с участием атомной орбитали водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b₂ молекулярной орбитали приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н₂О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н₂О оказывается полярной (дипольный момент μ = l. q = 1.84D). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у  молекулы Н₂О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о. Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении метода валентных связей увеличение угла Н- О- Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н₂О к другим двухатомным молекулам Н₂S, H₂Se и H₂Te диаграммы молекулярных орбиталей изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е_3s = -20.7 эВ; Е_3р = -12.0 эВ; Е_4s = 20.8 эВ; Е_4р = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb₂ сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а₁ усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н₂Э. Вклады nр- атомных орбиталей атомов халькогенов в энергию молекулярной орбитали уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах халькогенов. Именно так, с точки зрения теории молекулярных орбиталей, объясняется понижение устойчивости молекул H₂S, H₂Sе, H₂Te по сравнению с молекулой Н₂О.

К.х.н. О.В. Мосин 

Структура и физические свойства воды

Вода представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, обладающую целым рядом аномальных физических свойств. Например, она имеет  аномально высокие температуры замерзания и кипения, а также поверхностное натяжение. Ее удельные энтальпии испарения и плавления (в расчете на 1 г) выше, чем почти у всех остальных веществ. Редкой особенностью воды является то, что ее плотность в жидком состоянии при 4°С больше плотности льда. Поэтому лед плавает на поверхности воды.

Эти аномальные свойства воды объясняются существованием в ней водородных связей, которые  связывают между собой молекулы как в жидком, так и в твердом  состоянии. Вода плохо проводит электрический ток, но становится хорошим проводником, если в ней растворены даже небольшие количества ионных веществ.

Универсальный растворитель

Вода широко используется в качестве растворителя в химической технологии, а также  в лабораторной практике. Она представляет собой универсальный растворитель, необходимый для протекания биохимических реакций. Дело в том, что вода прекрасно растворяет ионные соединения, а также многие ковалентные соединения. Способность воды хорошо растворять многие вещества обусловлена полярностью ее молекул. Молекула воды обладает сравнительно большим дипольным моментом. Поэтому при растворении в ней ионных веществ молекулы воды ориентируются вокруг ионов, т.е. сольватируют их. Водные растворы ионных веществ являются электролитами.

Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. Водородные связи-это диполь-дипольные взаимодействия между атомами водорода в молекулах воды и электроотрицательными атомами молекул растворенного вещества. Простые ковалентные соединения, как, например, диоксид серы, аммиак и хлороводород, растворяются в воде. Кислород, азот и диоксид углерода плохо растворяются в воде. Многие органические соединения, содержащие атомы электроотрицательных элементов, как, например, кислорода или азота, растворимы в воде. В качестве примера укажем этанол С2Н5ОН, уксусную кислоту СН3СООН, сахар С12Н22О6 и диэтиламин (C2H5)2NH.

Присутствие в  воде нелетучих растворенных веществ, например хлорида натрия или сахара, понижает давление пара и температуру замерзания воды, но повышает ее температуру кипения. 

Строение молекулы воды Каково  строение идеальной молекулы воды? Как и большинство  веществ, вода состоит из молекул, а  последние из атомов.   Структура атома следующая: вокруг положительно заряженного протонного ядра на определенных уровнях по различным орбитам движутся отрицательно заряженные электроны, образующие электронное облако. Число электронов в каждой оболочке для атома каждого элемента строго определенное. Так, у атома водорода лишь одна оболочка с единственным электроном, а у атома кислорода две оболочки: внутренняя с двумя электронами и внешняя с шестью. Образование молекулы воды из двух атомов водорода и одного атома кислорода показано на рис. 1.     Два атома водорода замещают вакансию двух недостающих (до восьми) электронов наружной оболочки для ее устойчивости.     Можно было бы предполагать, что атом кислорода и два атома водорода в молекуле воды образуют у центрального атома кислорода угол, близкий к 180°. Однако в действительности он значительно меньше - всего 104° 27' (рис. 2), что приводит к неполной компенсации внутримолекулярных сил, избыток которых обусловливает асимметрию распределения зарядов, создающую полярность молекулы воды. Эта полярность у воды, более значительная, чем у других веществ, обусловливает ее дипольный момент и диэлектрическую проницаемость. Последняя у воды весьма велика и определяет интенсивность растворения водой различных веществ. При 0 °С диэлектрическая проницаемость воды (в твердой фазе) составляет 74,6; с повышением температуры она падает.     Так, при 20° С диэлектрическая проницаемость воды равна 81. Что это значит? Это значит, что два противоположных электрических заряда в воде взаимно притягиваются с силой, равной ~ 1/80 их взаимодействия в воздухе, и что отделение ионов от кристаллов какой-либо соли в воде в 80 раз легче, чем в воздухе.     Многочисленные схемы строения молекулы воды являются гипотетическими, построенными на косвенных наблюдениях приборами некоторых признаков поведения и свойств молекул и атомов. При этом следует помнить, что ни атомы, ни молекулы не имеют четких границ из-за неопределенности как формы, так и точных размеров орбит, по которым движутся электроны, образующие по сути дела электронное облако, зависящее от энергетического состояния электрона (рис. 3). Последнее может быть спокойным или возбужденным, что зависит, в частности, и от температуры. Отсюда разнобой в значениях вычисленных радиусов, а также схематичность гипотетических моделей атомов и молекул.

 

 

 

 Происхождение воды на Земле.   

   

 Известно, что вода является  основным элементом, определяющим  становление жизни. Вопрос о  том, каким образом на Земле  возникла гидросфера, остаётся не  решённым до сих пор. Существует  ряд гипотез, более внимательное рассмотрение которых не даёт ответа на поставленный вопрос.   

В статье представлены астрономические, геологические и физические данные, указывающие на то, что вода на Земле  появилась вследствие падения на неё в далёком прошлом большого космического тела. Это тело состояло практически полностью из водяного льда с примесью органики и имело массу порядка 1022 Кг. Тело упало в районе, где в настоящее время находится Тихий Океан, далее шёл медленный переходный процесс таяния льда и перераспределения воды, как по земной поверхности, так и движения её вглубь планеты. Данный процесс продолжается и в настоящее время и является причиной, вызывающей наблюдаемое движение материков и периодически повторяющихся землетрясений.   

   

Астрономический аспект   

   

К настоящему времени получено большое количество данных о физическом состоянии и пространственных параметрах тел, населяющих солнечную систему.   

Следует определить место, где могло  сформироваться интересующее нас тело, и указать на причину, способствовавшую попаданию его на Землю.   

Исследованиями установлено, что  большинство спутников планет гигантов состоят из водяного и других льдов  и имеют подходящую массу, особенно у дальних спутников, чтобы стать  прототипом предполагаемого тела.   

По орбитальным характеристикам среди спутников больших планет выделяются дальние нерегулярные и внутренние, регулярные тела. Например, особенностью в строении системы Юпитера является наличие двух групп дальних спутников на близких орбитах. Не могут ли быть данные тела фрагментами некогда существовавших массивных спутников? Ведь это может свидетельствовать о том, что солнечная система испытала мощное возмущение на определённом этапе эволюции, которое и привело к появлению крупного ледяного тела, упавшего в последствие на Землю.   

Обратим внимание на физические особенности  состава планет земной группы и ближайших  к Юпитеру спутников.   

Исследования показали, что в  их составе преобладают скальные породы. Это скорее всего свидетельствует  о том, что данные космические  объекты формировались при температуре порядка 3000 К и были, по-видимому, первоначально в расплавленном состоянии. При их образовании вещество было в значительной степени дегазировано. Лишь после того, как Солнце уменьшило свою светимость, они стали медленно остывать. Остывание сопровождалось вулканической активностью.   

Видимо, первоначально состав атмосфер планет земной группы был близок и  содержал в основном СО2 и N2.   

И вот на Землю, находившуюся в горячем  состоянии, упало ледяное космическое  тело. Модель процесса можно представить так. Ледяное тело с массой порядка 1022 Кг приближается к расплавленной Земле, покрытой корой и окружённой первичной атмосферой. Относительная скорость сближения предполагается 10 Км/сек.   

Оно падает на Землю в районе современного Тихого Океана. Происходит неупругий удар. Энергия соударения расходуется на деформацию тела и возбуждение поверхностной волны в теле планеты. Происходит сброс импульса, при котором с противоположной стороны отделяется Луна.   

Космические исследования выявили тот факт, что на Луне отсутствует вода, а поверхность обратной стороны Луны сложена более древними породами, чем видимая.   

Затем произошло преобразование атмосферы, из которой был вымыт углекислый газ. Это привело к накоплению древних карбонатов в основном в окаймлении Тихого Океана.   

Можно предположить, что большая  часть поверхности Земли была покрыта ледником, а современные  континенты находились в тесном контакте. И только в течение дальнейшей длительной эволюции Земля пришла к  современному виду. Большую роль при этом, видимо, играл процесс таяния и перераспределения воды.   

Кроме того, если в космическом  теле находилась органика и некие  эмбрионы жизни, то с появлением воды сразу же начался процесс становления  жизни на планете.   

В литературе можно найти данные по современному состоянию атмосфер планет земной группы и распределению летучих соединений. Оказывается, что на Марсе и Венере атмосферы состоят из СО2 и N2, и отсутствует большое количество воды на поверхности. На Земле основной составляющей атмосферы является N2 и наблюдается большое количество воды на поверхности. Углекислота входит в основном в состав горных пород.   

Следует отметить, что количество СО2 и N2 на Земле и Венере одного порядка.   

Конечно, такое событие должно было сказаться на геологической истории Земли.   

   

Геологический аспект   

   

 Становление исторической геологии  началось, благодаря разработке  методов определения возраста  горных пород. Было выяснено, что  эта история насчитывает миллиарды  лет.   

 Разработка методов петрографии позволила реконструировать термобарические условия, необходимые для формирования тех или иных структурных образований в породах. Изучение останков живых организмов дала возможность судить о динамике континентов и об этапах становления жизни.   

 Геологами были выявлены  периоды диастрофизма или процессов  глобального излияния больших  объёмов лавы, которые нарастали  к современной эпохе. Косвенно, это может говорить об увеличении  объёма свободной воды на поверхности  Земли.