Структурно-механические свойства дисперсных систем

Структурно-механические свойства дисперсных систем

Структурно-механические свойства различных дисперсных систем изучает  раздел  коллоидной  химии  –  физико-химическая  механика  или  реология.

Реология – наука о деформациях и течении материальных тел под действием внешних напряжений.

В процессе коагуляции в результате взаимодействия коллоидных частиц происходит структурообразование, т.е. образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы. Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Таким образом, системы, образующиеся в результате коагуляции коллоидных растворов, являются структурированными.

Тип и свойства структур, образующихся в коллоидных системах, зависят от характера сил взаимодействия между частицами. Все структуры в дисперсных системах подразделяются на два типа: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.

Коагуляционные  структуры типичны для свободнодисперсных систем. Они образуются  за  счет  сил  Ван-дер-Ваальса.  Образованию  коагуляционных структур  благоприятствует  несферическая  форма  частиц  дисперсной  фазы  и наличие на их поверхности лиофобных участков. Отличительной особенностью подобных систем является существование между частицами дисперсной фазы прослоек дисперсионной среды, что обуславливает небольшую прочность и ярко  выраженные  пластические свойства структур.  Такие  системы  легко  разрушаются под воздействием внешних факторов. 

Для коагуляционных структур характерны специфические свойства: тиксотропия, синерезис, реопексия. 

Тиксотропия -  это способность системы восстанавливать во  времени свои прочностные свойства  после ее механического разрушения. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной среды, а ее тиксотропное восстановление – в возобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броуновского движения частиц (наблюдается при нанесении лакокрасочных покрытий на поверхность). 

Реопексия – явление, обратное тиксотропии – возникновение и упрочнение структуры в результате механического воздействия.

Синерезис – постепенное упрочнение структуры, сопровождающееся ее сжатием и высвобождением части жидкости из структурной сетки (наблюдается, например, при черствлении хлеба).

Конденсационно-кристаллизационные  структуры  типичны для связнодисперсных систем. Их образование обусловлено химическими силами, действующими на малых расстояниях (единицы Е), поэтому происходит их срастание с образованием жесткой объемной структуры. Подобные структуры обладают высокой прочностью и упругостью. Для них характерно разрушение без обратимого восстановления, так как частицы не могут двигаться относительно друг друга.

Обычно  в  коллоидных  системах  образуются  структуры  смешанного типа, в которых в первый период преобладают коагуляционные контакты. Постепенно  эти  связи  между  частицами  упрочняются,  и  происходит  переход  к конденсационно-кристаллизационной структуре.

Характер  образующихся  структур  определяет  структурно-механические свойства системы, в том числе ее вязкость. Вязкостью (или динамической вязкостью η) называют внутреннее трение между слоями данного вещества, движущимися плоскопараллельно относительно друг друга. Вязкость однозначно определяет реологические свойства идеальных жидкостей. 

Величина  обратная  вязкости –  текучесть (Т),  характеризует подвижность жидкообразных тел:                            (1)

Разбавленные агрегативно  устойчивые дисперсные системы не образуют структуры, и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам дисперсионной среды. Зависимость вязкости этих систем от концентрации дисперсной фазы является линейной и описывается уравнением Эйнштейна: 

η =η₀ (1 + αφ)                                                   (2)

где η₀ – вязкость дисперсионной среды

φ- объемная доля дисперсной фазы

α- коэффициент формы  частиц (для сферических частиц α = 2,5).

Для  относительной  η_отн  и удельной  η_уд  вязкости  дисперсной  системы уравнение Эйнштейна соответственно принимает вид:

                                      (3)

                                           (4)

    Уравнение  Эйнштейна (2) предполагает, что система несжимаема, находится в режиме ламинарного течения, скольжение между частицами и жидкостью  минимально,  отсутствует  взаимодействие  между  частицами.  Данное уравнение не учитывает адсорбционные, сольватные и двойные электрические поверхностные слои у частиц дисперсной фазы, наличие которых может привести к увеличению вязкости.

По зависимостям η = f(φ) и η_уд = f(φ) (рис. 1) определяют значение коэффициента  α,  делают  вывод о форме частиц  и о применимости  уравнения Эйнштейна к данной системе.

 

Рис.1. Зависимость динамической (а) и удельной (б) вязкости от объемной доли дисперсной фазы для систем, подчиняющихся уравнению Эйнштейна.

 

Уравнение Эйнштейна (2) соблюдается для дисперсных систем, течение которых подчиняется закону Ньютона (ньютоновские жидкости):

                                         Р = η·dγ/dτ,                                               (5)

где Р – напряжение сдвига

      γ - деформация

     dγ/dτ – скорость деформации

 Деформация – это относительное  смещение точек системы, при  котором не нарушается ее сплошность. Напряжение, вызывающее деформацию тела, по физическому смыслу представляет собой давление, и определяется отношением силы к площади, на которую она действует.

Графические зависимости dγ/dτ = f(Р), γ = f(Р), η = f(Р) называются реологическими кривыми (кривыми течения).

Рис.2. Реологическая кривая ньютоновской жидкости

 

Значение  η  определяется  как  котангенс угла наклона графика  зависимости dγ/dτ = f(Р) (рис.2) к оси напряжения.  С увеличением концентрации  дисперсной  фазы  возрастает  взаимодействие между частицами, и обнаруживаются  все  более  сильные  отклонения  от уравнения  Эйнштейна (2).  Вязкость концентрированных систем  растет  по экспоненте.  Закон Ньютона перестает выполняться. Эти взаимодействия сопровождаются образованием структуры, в которой  частицы  определенным  образом  ориентированы  относительно  друг друга. Такие системы называются неньютоновскими жидкостями.

Рост  взаимодействия  между  частицами  приводит  к  тому,  что  структура упрочняется,  и  жидкообразное  тело переходит в твердообразное.  При этом  у системы появляется предел текучести Р_Т – минимальное напряжение, при котором тело начинает течь. Предел текучести характеризует усилие, необходимое для разрушения структуры тела, т.е. ее прочность.

Для вязко - пластического тела справедливо уравнение Бингама:

         Р = Р_Т + η*·dγ/dτ,                                (6)

где η* – пластическая вязкость, характеризующая способность структуры к разрушению при изменении нагрузки.

Значение η*, так же как и η, определяется  как  котангенс угла  наклона графика зависимости dγ/dτ = f(Р) (рис.3) к оси напряжения.

         

Рис.3. Реологическая кривая вязкопластического тела

 

 

Различия между ньютоновской и пластической вязкостью видны из соотношения между ними:

                     (7)

Величина  η*  является  частью ньютоновской вязкости и не учитывает прочности структуры, характеризуемой пределом текучести  Р_Т, но отражает скорость ее разрушения. 

В зависимости от того, описывается ли поведение реального тела уравнением Бингама (6), твердообразные системы подразделяются на бингамовские и небингамовские.

Вязкость  растворов  полимеров  не  подчиняется  уравнению  Эйнштейна (2). С повышением концентрации растворов η_уд растет по кривой, обращенной выпуклой частью к оси концентраций. Значения α для растворов ВМС оказываются значительно больше, чем 2,5 (α = 100÷300).

Для  растворов  полимеров  используют  понятие  приведенной  вязкости, рассчитываемой по соотношению:

                                            (8)               

Путем экстраполяции  величины приведенной вязкости к нулевой концентрации раствора (рис.13) находят значение характеристической вязкости:

       (9)

          Уравнение (9)  называется  уравнением  Марка-Куна-Хаувинка  и  связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера.

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости от концентрации

 

K  и α  в уравнении (9) – величины, постоянные для полимеров одного гомологического ряда и растворителя. Константу K определяют независимым методом,  например,  по  значению  молекулярной  массы низкомолекулярных членов  полимергомологического  ряда.  Постоянная  α  отражает  форму и плотность клубка макромолекулы и зависит от природы растворителя.

Одним  из  основных  экспериментальных  методов  определения  вязкости жидкоообразных систем является вискозиметрия. Используемые для измерения вязкости специальные приборы называются вискозиметрами.

Для  исследования  реологических  свойств  относительно  невязких (маловязких) жидкостей используются капиллярные вискозиметры.

Согласно  уравнению  Пуазейля  (получающемуся путем интегрирования уравнения Ньютона), при ламинарном течении определенного объема жидкости V с вязкостью η по капилляру вискозиметра длиной L и радиусом r за время τ и при разнице давлений на концах капилляра ΔР объемная скорость течения жидкости U будет определяться соотношением:

                              (10)

 

 

При истечении через вискозиметр одинаковых объемов жидкостей только под действием силы тяжести выполняются соотношения:

     (11)              

где К_виск – постоянная вискозиметра, которая определяется экспериментально по времени истечения жидкости с известной вязкостью (обычно растворителя). 

Для растворителя и разбавленной дисперсной системы ρ₀ ≈ ρ. Тогда вязкость  исследуемой  системы  можно  определить  по  уравнению,  являющемуся следствием из уравнения Пуазейля:

                                  (12)     

Согласно уравнению (12), измерение вязкости с помощью капиллярного вискозиметра сводится к определению времени истечения жидкости через капилляр под действием собственного веса.