Термические
процессы переработки
нефтяного сырья.
Вторичная переработка
Вторичная (деструктивная)
переработка нефти вызывает изменение
химического состава фракций
и остаточных продуктов прямой перегонки
нефти. Сочетание первичных и
вторичных процессов обеспечивает
получение горючего заданного качества
и в большем количестве.
Еще в прошлом веке стало известно,
что под действием высоких
температур органические соединения нефти
химически видоизменяются, распадаются
и вступают в различные вторичные
реакции между собой. Это позволило
создать новые, так называемые процессы
переработки нефти. Применение термических
процессов немного расширило
возможности использования нефти
как химического сырья. Термин «крекинг»
получил название от английского
глагола to crack – расщеплять.
Основные технические принципы крекинга
нефтяного сырья под давлением были изложены
в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам
Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение
процесса началось лишь в ХХ в, когда в
связи с развитием автомобильного транспорта
значительно вырос спрос на бензин. Благодаря
термическому крекингу дополнительно
к прямогонному бензину стали получать
бензин из малоценных тяжелых фракций.
Бензины крекинга к тому же в ряде случаев
обладают более высоким октановым числом,
чем прямогонный бензин из той же нефти.
В зависимости от условий (температура,
давление и наличие катализатора), при
которых идет крекинг – процесс, последний
делится на два основных вида:
1. термический
крекинг;
2. каталитический
крекинг.
1.
Термический крекинг.
Под термическим
крекингом понимается раздробление,
расщепление крупных молекул
УВ на более мелкие под воздействием
высоких температур и давления.
Легче всего крекингуются парафиновые
УВ. При этом, чем крупнее молекула,
тем меньше ее термическая стабильность
(устойчивость), тем легче она
разрушается. Расщепление происходит
примерно посередине молекулы, в результате
чего образуется две молекулы: одна
– насыщенного характера, другая
– ненасыщенного.
Схема такого крекинга
может быть представлена следующим
образом:
С26Н54->(t, p)C13H28(предельные)+C13H26(непредельные)
->С6Н14+С7Н14
->С3Н8+С3Н6
Получающиеся
в процессе крекинга непредельные углеводороды
склонны к реакции полимеризации
(уплотнению молекул), при этом образуются
тяжелые молекулы, дающие смолистые
вещества. При повышении температуры
500-600С и выше место расщепления
парафинов смещается от середины
молекулы к концу цепи, в результате
чего увеличивается выход газообразных
углеводородов.
Помимо парафинов и олефинов при
крекинге в зависимости от условий
могут образовываться и другие углеводороды:
диолефины, ароматические и др.
Расщепляться могут не только парафиновые
УВ, но и нафтены, олефины и арены.
Нафтены и арены термически более
устойчивы, чем парафины, однако при
высоких температуре и давлении
они распадаются.
В продуктах крекинга содержится
больше непредельных, ароматических
и изопарафиновых УВ, чем в продуктах
прямой перегонки, поэтому антидетонационные
свойства крекинг – бензинов выше,
чем бензинов прямой перегонки, получаемых
из тяжелых нефтей.
Термический крекинг
может осуществляться следующими способами:
- термический
крекинг под высоким давлением (при температуре
450-470С и давлении 40-70 атм.). Процесс предназначен
для получения компонента автомобильного
бензина из тяжелого остатка вакуумной
перегонки мазута.
- крекинг под
низким давлением (коксование при температуре
450-550С и давлении, близкому к атмосферному).
Процесс применяется для переработки
тяжелых остатков прямой перегонки и крекинга
под высоким давлением с целью получения
широкой нефтяной фракции. В дальнейшем
данная фракция используется для получения
дизельного топлива.
- высокотемпературный
крекинг (при температуре 670-900С и атмосферном
давлении). Процесс предназначен для получения
из керосиновых фракций газообразных
алкенов.
Для осуществления
процесса крекинга пользуются теми же
аппаратами, что и при прямой перегонке.
Отличие – в условиях процесса
(температура и давление) и технологической
схеме.
Описание
принципиальной схемы
крекинг – установки.
Крекингируемое сырье, подогретое в теплообменниках,
подается обычно в ректификационную колонну,
где смешивается с крекинг флегмой, затем
– в трубчатую печь для нагрева до температуры
реакции крекинга. Для доведения крекинга
до желаемой глубины требуется не только
нагреть продукт, но и выдержать его определенное
время при соответствующей температуре.
Это осуществляется в реакционной секции
печи или в специальной реакционной камере
– пустотелом цилиндрическом сосуде.
Продукты крекинга, выходящие из зоны
реакции, должны подвергаться разделению.
Для этого их направляют в испаритель
или в эвапорационную часть колонны, где
отделяется крекинг – остаток, и затем
в ректификационную колонну для отделения
газа и бензина от промежуточных фракций.
Так как ректификация проводится под давлением,
которое меньше давления в трубчатой печи,
то между печью и испарителем ставится
редукционный вентиль, обеспечивающий
перепад давления. Ввиду того что температура
крекинга выше температуры, необходимой
для испарения и ректификации, прореагировавшие
продукты после выхода из печи должны
охлаждаться. Это необходимо для того,
чтобы прекратить реакцию крекинга, которая,
продолжаясь в испарителе, вызывает быструю
закоксованность последнего. Охлаждение
осуществляется в тройнике смешения, устанавливаемом
между печью и испарителем. Для охлаждения
применяется соляровый дистиллят или
мазут. После ректификации пары дистиллята
поступают в конденсатор, затем конденсат
и газы направляются в газосепаратор,
где происходит отделение несконденсировавшихся
газов от дистиллята. Дистиллят из газосепаратора
частично подается на орошение ректификационной
колонны и частично направляется в цех
очистки. Дистилляты крекинга подвергаются
щелочной очистке, после чего используются
как компоненты товарных нефтепродуктов
крекинга, в том числе автобензинов и керосинов.
Внедрение и
развитие термического крекинга позволило
успешно разрешить проблему обеспечения
горючим автомобильного транспорта.
Однако быстрое развитие авиации
поставило перед нефтяниками
задачу получения высококачественного
авиационного бензина. Термический
крекинг не обеспечивает ее решения,
так как октановое бензина
ниже потребного (около 70), содержание
непредельных УВ в бензине понижает
его чувствительность ТЭС(тетраэтилсвинцу)
и увеличивает склонность к смолообразованию.
2.
Каталитический крекинг.
Каталитический
крекинг – процесс получения
легких продуктов из различных фракций
нефти, проводимый в присутствии
катализаторов, ускоряющих и направляющих
процесс крекинга. При каталитическом
крекинге идут в основном те же реакции,
что и при термическом крекинге,
но катализатор изменяет скорость реакции
и изменяет ее в нужную сторону. Так,
если при термическом крекинге реакции
изомеризации (получения изопарафинов),
алкилирования (присоединения молекул
непредельного углеводорода к молекуле
парафинового или ароматического углеводорода
с целью получения изостроения)
и дегидрогенизации (отщепления водорода
от молекулы) незначительны, то при
каталитическом крекинге в большем
количестве, чем бензины термического
крекинга, содержат изопарафины и
ароматические углеводороды, имеющие
высокие антидетонационные свойства
(октановое число и сортность).
Каталитический крекинг предусматривает
переработку вакуумного газойля, выкипающего
в интервале 350-500С, с целью получения
компонентов бензина с высокой
детонационной стойкостью. Процесс
проводится в присутствии синтетического
алюмосиликатного катализатора при 460-500С
и давлении, близком к атмосферному.
Газойлевая фракция каталитического
крекинга используется в качестве компонентов
некоторых сортов дизельного топлива
(до 20%). Основным назначением каталитического
крекинга, протекающего при температурах
470 – 530 С и небольшом избыточном
давлении 0,05 – 0,1 МПа, является получение
высокооктанового компонента товарного
бензина, с числом 90 пунктов и более,
его выход составляет от 50 до 65% в зависимости
от используемого сырья, применяемой технологии
и режима. Высокое октановое число обусловлено
тем, что при каткрекинге происходит также
изомеризация. В ходе процесса образуются
газы, содержащие пропилен и бутилены,
используемые в качестве сырья для нефтехимии
и производства высокооктановых компонентов
бензина, легкий газойль - компонент дизельных
и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё
для производства сажи, или компонент
мазутов. Образующийся во время реакции
кокс выжигается с поверхности катализатора
в процессе регенерации. В качестве сырья
каталитического крекинга чаще всего
используют прямогонную широкую масляную
фракцию, выкипающую в пределах 350 – 500
С.
Установка для каталитического крекинга
состоит в основном из тех же аппаратов,
что и установка термического крекинга.
Мощность современных установок в среднем
- от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах
ведущих мировых компаний существуют
установки мощностью и 4,0 млн. тонн. Сырьем
для крекинга обычно служит керосино –
газойлевые фракции. Ключевым
участком установки
является реакторно-регенераторный
блок. В состав блока входит печь нагрева
сырья, реактор, в котором непосредственно
происходят реакции крекинга, и регенератор
катализатора. Назначение
регенератора - выжиг
кокса, образующегося
в ходе крекинга и осаждающегося
на поверхности катализатора. Реактор,
регенератор и узел ввода сырья связаны
трубопроводами (линиями пневмотранспорта),
по которым циркулирует катализатор. Наиболее
удачная, хотя и не новая, отечественная
технология используется на установках
мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве.
Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с
пылевидным катализатором движется по
лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд
и подвергается крекингу. Продукты крекинга
поступают в сепаратор, расположенный
сверху лифт-реактора, где завершаются
химические реакции и происходит отделение
катализатора, который отводится из нижней
части сепаратора и самотёком поступает
в регенератор, в котором при температуре
700°С осуществляется выжиг кокса. После
этого восстановленный катализатор возвращается
на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном
блоке близко к атмосферному. Общая высота
реакторно-регенераторного блока составляет
от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора
- 8 и 11 м соответственно для установки
мощностью 2,0 млн тонн. Продукты крекинга
уходят с верха сепаратора, охлаждаются
и поступают на ректификацию. Каткрекинг
может входить в состав комбинированных
установок, включающих предварительную
гидроочистку или легкий гидрокрекинг
сырья, очистку и фракционирование газов.
- Гирокрекинг.
Крекинг тяжелого
сырья, проводимый в присутствии
водорода и катализатора (соединений
молибдена), называется гидрокрекингом.
Процесс осуществляется при температуре
420-500С и давлении 30-100атм. Он обеспечивает
получение стабильных продуктов.
Газойлевые фракции, полученные при этом
процессе, имеют хорошую воспламеняемость
и низкую температуру застывания и являются
желательными компонентами дизельных
топлив. Однако бензиновые фракции гидрокрекинга
обладают недостаточными антидетонационными
свойствами. Процесс гидрокрекинга предназначен
для получения светлых нефтепродуктов
из нефтяного сырья, имеющего более высокую
массу, чем целевые продукты. Одновременно
с крекингом происходит очистка продуктов
от серы, насыщение олефинов и ароматических
соединений, что обуславливает высокие
эксплуатационные и экологические характеристики
получаемых топлив. Гидрокрекинг также
используется в масляном производстве
для получения высококачественных основ
масел, близких по эксплуатационным характеристикам
к синтетическим. Сырьем процесса гидрокрекинга
могут служить прямогонный вакуумный
газойль, газойли каталитического крекинга
и коксования, побочные продукты маслоблока,
мазут, гудрон.
Установки гидрокрекинга, как правило,
строятся большой единичной мощности
- 3-4 млн. тонн в год по сырью.
Гидрокрекинг - один из самых опасных процессов
нефтепереработки, при выходе температурного
режима из-под контроля, происходит резкий
рост температуры, приводящий к взрыву
реакторного блока.
Технологические схемы принципиально
схожи с установками гидроочистки - сырьё,
смешанное с водородосодержащим газом
(ВСГ), нагревается в печи, поступает в
реактор со слоем катализатора, продукты
из реактора отделяются от газов и поступают
на ректификацию. Однако реакции гидрокрекинга
протекают с выделением тепла, поэтому
технологической схемой предусматривается
ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом
которого регулируется температура.
В России до последнего времени процесс
гидрокрекинга не использовался, но в
2000-х годах введены мощности на заводах
в Перми, Ярославле и Уфе, на ряде заводов
установки гидроочистки реконструированы
под процесс лёгкого гидрокрекинга. Также
имеется установка на ООО "Киришинефтеоргсинтез",
и на заводах ОАО "Роснефть". Совместное
строительство установок гидрокрекинга
и каталитического крекинга в рамках комплексов
глубокой переработки нефти представляется
наиболее эффективным для производства
высокооктановых бензинов и высококачественных
средних дистиллятов.
- Каталитический
риформинг.
Основной процесс
получения высокооктановых бензинов.
Каталитический риформинг предназначен
для повышения октанового числа прямогонных
бензиновых фракций путём химического
превращения углеводородов, входящих
в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся
в присутствии алюмо-платино-рениевого
катализатора. Повышение октанового числа
происходит за счёт увеличения доли ароматических
углеводородов. Научные основы процесса
разработаны нашим соотечественником
- выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским
в начале ХХ века. Выход высокооктанового
компонента составляет 85-90% на исходное
сырьё. В качестве побочного продукта
образуется водород, который используется
на других установках НПЗ.
Существует две разновидности процесса,
предназначенные для выработки либо компонента
бензина, либо ароматического концентрата.
Для получения детонационной стойкости
бензиновых фракций и получения низших
ароматических УВ (бензола, толуола, ксилола)
используют процесс каталитического
риформинга. В кафестве катализатора
в процессе наибольшее практическое значение
в настоящее время имеет алюмоплатиновый,
основу которого составляет окись алюминия
(99 – 99,5%). На ее поверхность наносится
платина. В качестве сырья ля получения
высокооктановых фракций бензина используют
фракции прямой перегонки нефти, выкипающие
в пределах 80-180 С. Повышение детонационной
стойкости сырья происходит за счет превращения
циклоалкановых и алкановых УВ в ароматические,
обладающие более высоким уровнем детонационной
стойкости. Процесс риформинга (платформинга)
осуществляется при давлении 50 атм, температуре
520-540 С.
Выход бензиновых фракций в процессе каталитического
риформинга составляет примерно 95%, их
детонационная стойкость повышается примерно
на 35%.
Описание
принципиальной схемы
технологического процесса
каталитического
риформинга.
Сырье нагревается
в теплообменниках и трубчатой
печи (до 480С), после чего поступает
в испаритель, где отделяется тяжелый
смолистый остаток. Пары из испарителя
поступают в одну из реакционных
камер (реактор), заполненных катализатором
(алюмосиликатами, представляющими
собой либо обычные глины, обработанные
или обогащенные присадками окисей
никеля, кобальта, меди, марганца и других
металлов, либо специальными синтетическими
массами). Здесь происходит реакция
крекинга. Продукты крекинга направляются
в ректификационную колонну, сверху
из которой уходят пары бензина, газ,
сбоку – крекинг – дистилляты,
идущие для получения автомобильного
и авиационного бензина, а снизу
– тяжелый газойль. После конденсации
и охлаждения в конденсаторе бензин
отделяется от газов в сепараторе,
откуда откачивается в приемник. В
процессе работы катализатор покрывается
углистыми отложениями, и активность
падает. Для восстановления активности
катализаторов углистые отложения
периодически выжигают продуванием
через него воздуха при температуре
510С. Выход
продукта составляет: авиабензина 25-28%
или автобензина 40-45%, газа 15-21%, газойля
40-50% и углистых отложений 5-7%.
Повышение качества бензиновых фракций
обеспечивает каталитическая изомеризация
легких алкановых углеводородов, которая
проводится в присутствии платинового
или палладиевого катализаторов, при
давлении 20-40 атм. и температуре 370-480С.