Технология переработки полимеров

Федеральное агентство по образованию  РФ

Волгоградский Государственный  Технический Университет

(ВолгГТУ)

 

 

Кафедра «Химия и технология переработки эластомеров»

 

 

 

 

Реферат

по курсу: «Технология  переработки полимеров»

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

студент группы ХТПЭ-5

Гусейнов Р. Д.

 

Проверил:

Лукасик В. А.

 

 

Волгоград 2011

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Развитие спортивного  строительства ставит ряд проблем, одна из которых - создание синтетических  покрытий, которыми должны быть оснащены легкоатлетические беговые дорожки и сектора.

Наиболее часто материалом покрытий служит резина. Рецептуры  существующих эластомерных материалов для покрытий зачастую назначались  без учёта специфики последующей  эксплуатации, особенностей и динамики функционирования опорно-двигательного аппарата человека на эластичной опоре.

Наибольший интерес  при выборе связующего для упругих  эластомерных покрытий вызывают олигомерные  каучукоподобные материалы, количества литьевых композиций на основе олигомеров заключаются в упрощении технологии производства, способности олигомеров перерабатываться методом свободного литья и отверждаться без нагрева, следствием чего является снижение энерго- и материалоемкости производства,  возможность регулирования свойств вулканизатов олигомерных композиций в широком диапазоне. Однако эта область применения олигомеров изучена недостаточно и требует разрешения комплекса проблем, связанных с выбором олигомера, подбором рецептурного состава литьевых композиций, изучением физико-механических, упруго-вязких свойств, их взаимосвязи, технологии устройства подобных покрытий.

 

1 Экспериментальная часть

 

Полимерные материалы  на основе низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена марки ПДИ-1К  нашли достаточно широкое применение в качестве покрытий различного назначения. В научно-технических источниках практически отсутствуют данные о процессе отверждения, структуре и свойствах материалов на основе ПДИ-1К.

Целью работы является исследование влияния отверждающей системы на структуру, физико-механические, динамические, диэлектрические свойства.

Научная новизна: установлены  закономерности влияния отверждающей системы на структуру и свойства материалов на основе низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена марки ПДИ-1К.

В ходе исследования были решены следующие задачи: изучен процесс отверждения форполимера, а также определена структура, физико-механические и динамические свойства материалов на основе ПДИ-1К.

 

Таблица 1 – Рецептура  на основе ПДИ-1К

Вещество	Содержание, м.ч.
	1	2	3	4	5	6
ПДИ-1К	100	100	100	100	100	100
ПИЦ	10	20	30	40	50	60
Глицерин	2	2	3	3	4	5
ДБДЛО	1 капля	1 капля	1 капля	1 капля	1 капля	1 капля

 

 

Согласно современным  представлениям к спортивным покрытиям предъявляются требования, представленные в таблице 2 [2].

 

Таблица 2 – Оптимальные показатели свойств спортивных покрытий

Назначение покрытия	Показатели свойств покрытий
	основных			вспомогательных
	Дина-мичес-кий мод-уль упру-гости, Мпа	Тан-генс угла мех-ани-чес-ких по-терь	Отноше-ние τр/τн	Твер-дость по Шор А, усл. Ед.	Усл. Прочн. При раз-рыве, Мпа	Отн. Удл., %	Элас-тич-ность по отск., %	Декре-мент затуха-ния колеба-тельной сис-темы, с-1
Соревнова-тельное покрытие для: - спринтеров - стайеров - прыгунов	3,5-4,5 3,0-3,5 6,0-8,0	0,17-0,2 0,2-0,25 0,12-0,17	0,95-1,05 0,9-1,0 1-1,05	35-55 35-50 35-55	0,8-2,6 0,8-2,6 1,2-2,6	90-200 90-200 150-300	30-50 30-50 30-50	120-180 120-180 120-180
Тренировочное покрытие	менее 3,5	0,2-0,25	1-1,05	35-50	0,8-2,6	90-300	28-50	140-200
Амортизационное покрытие (гимнастических и борцовских спортзалов, цирковых арен)	менее 2,0	0,12-0,15	1-1,25	менее 35	более 0,7	более 60	40-50	120-160
Покрытия конных манежей	более 3,5	0,12-0,2	1-1,05	более 30	более 1,5	более 200	30-50	120-180

1.1 Исследование процесса отверждения композиций

 

Среди известных методов  наиболее полную информацию о процессах  образования пространственно сшитых эластомеров, особенно с точки зрения оценки технологических свойств, дает метод вискозиметрии. Он позволяет  судить об временных переходах к образованию трехмерной сетки.

В таблице 3 представлены рецептуры исследуемых композиций

 

 

 

Таблица 3 – Рецептуры композиций на основе низкомолекулярного олигомерного каучука ПДИ-1К

Состав композиции	Масс. Ч.
	1 состав	2 состав	3 состав	4 состав	5 состав
ПДИ-1К	100	100	100	100	100
ПИЦ	20	30	40	50	60
Глицерин	2	3	3	4	5
ДБДЛО	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001

 

С технологической точки  зрения наиболее интересным представляется изучения процесса отверждения в  реальных производственных температурных условиях, т.е. при Т = 20 - 60 ⁰С. Как видно из рисунка 2 с увеличением температуры существенно возрастает скорость отверждения композиций.

 

Рисунок 2 – Изменение вязкости в зависимости от времени отверждения композиций (1 состав)

Рисунок 3 – Логарифмическая зависимость вязкости от времени отверждения

Обработка зависимости вязкости от времени отверждения в полулогарифмических координатах (ln η – t) позволила выявить наличие на кривой двух прямолинейных участков, излом на которых характеризует время вблизи точки гелеобразования. С увеличением температуры и содержания полиизоцианата наблюдается смещение точки начала гелеобразования в сторону меньших времен отверждения (таблица 4).

Таблица 4 – Зависимость  времени гелеобразования от состава  композиций

______________	Температура отверждения, 0С	Наименование состава
		1 состав	2 состав	3 состав	4 состав	5 состав
Время гелеобразования, с	30	1760	1620	1260	1380	1140
	40	1420	1260	1200	1180	960
	50	1260	1140	960	840	780

 

Учитывая специфику  формирования сетчатых полиуретанов, для получения значений энергии активации использовали уравнение Френкеля-Эйринга:

η = K_ηexp(-E_a/RT)      (18)

На рисунке 4 представлена логарифмическая зависимость константы  скорости реакции от обратной температуры. 

Рисунок 4 – Логарифмическая зависимость константы скорости реакции от обратной температуры.

Рисунок 5 – Изменение вязкости в зависимости от времени отверждения (3 состав)

Рисунок 6 – Логарифмическая зависимость константы скорости реакции от обратной температуры

Как видно из таблицы 5 скорость отверждения на втором участке  значительно выше, чем на первом. Это может объясняться тем, что  на первом участке происходит генерирование  реакционных центров и образование  слаборазветвленных структур. Второй участок характеризует формирование сетчатой структуры и проявление материалами вязко-упругих свойств. При этом для протекания химических реакций на второй стадии отверждения требуется больше энергии, чем на первой. Следует отметить, что с увеличением содержания полиизоцианата разница между величинами энергии активации процесса первого и второго участка уменьшается.

 

 

 

 

 

Таблица 5 – Значение констант скорости вулканизации и энергии активации процесса отверждения полидиенуретановых композиций

 

Содержание ПИЦ, м. ч.	К1*103, мин-1	К2*103, мин-1	Е1, кДж/моль	Е2, кДж/моль
20	0,629	1,483	22,82	11,71
30	0,800	3,600	23,31	14,56
40	1,000	9,629	24,52	16,45
50	3,548	47,358	25,91	19,87
60	5,229	100,605	28,09	21,58

 

Таким образом, выявлено влияние состава отверждающей системы на процесс структурообразования полидиенуретанов на основе олигодиендиола марки ПДИ-1К. Для исследованных составов на зависимости вязкости от времени отверждения обнаружено наличие двух участков, соответствующих периодам отверждения. Выявлено влияние температуры и содержания полиизоцианата на время гелеобразования, константу скорости и энергию активации процесса.

 

1.2 Динамические свойства

 

При введении большего количества ПИЦ в состав композиций приводит к увеличению внутренней вязкости полимера (рисунок 9) вследствие образования в процессе синтеза полиуретана нелинейных макромолекул. Характер кривой зависимости декремента затухания колебательной системы «образец-боек» от величины соотношения NCO:ОН аналогичен зависимости для тангенса угла механических потерь.

Как видно из рисунков 8 и 9 для зависимостей внутренней вязкости, величины τ/Т и динамического модуля упругости от соотношения NCO:ОН наблюдается общая закономерность, заключающаяся в увеличении значений данных показателей.

При анализе данных по влиянию содержания полиизоцианата на динамические свойства полиуретанов обнаружено, что с увеличением концентрации поперечных связей происходит снижение величины тангенса угла механических потерь (tg φ) (рисунок 7).

Учитывая, что угол сдвига фаз φ характеризует соотношение диссипированной и потенциальной энергии упруго деформированного образца, можно сделать вывод об увеличении внутреннего трения в полимере с увеличением величины Мс. Это связанно с ростом доли ароматических фрагментов, снижающих кинетическую подвижность макромолекул полидиенуретанов. Следует отметить, что покрытия, полученные при соотношении NCO / Σ(ОН) менее 1,25 характеризуются завышенным значением tg φ. Полидиенуретаны, структурированные при NCO / Σ(ОН) более 1,25, соответствуют требованиям, предъявляемым к спортивным покрытиям (таблица 2).

 

Рисунок 7 – Зависимость тангенса угла механических потерь от соотношения NCO:ОН

 

Рисунок 8 – Зависимость отношения времени релаксации к времени контакта от соотношения NCO:ОН

 

 

Рисунок 9 – Зависимость динамического модуля упругости от соотношения NCO:ОН

Как видно из рисунка 10 наиболее интенсивное увеличение значений энергии активации релаксационного процесса происходит до соотношения NCO / Σ(ОН) = 1,5,  т.е. при М_с ~ 11500 г/моль.

Рисунок 10 – Зависимость энергии активации от соотношения NCO:OH

 

С увеличением до определенных пределов содержания сшитых макромолекул, в результате увеличения концентрации полиизоцианата, происходит рост значений энергии, необходимой для восстановления исходных размеров недеформированного материала. В данном случае под энергией активации релаксационного процесса следует понимать преимущественно физическую релаксацию [1], связанную с энергией межмолекулярного взаимодействия. Химическая релаксация, протекающая в условиях эксперимента (23±2 ⁰С) происходит обычно в полимерах с пренебрежительно малой скоростью, кроме того, энергия химических связей, как правило, на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия.