Теория цветности

Большое влияние  на цвет орг. соед. оказывает присутствие  в его структуре металла. При  образовании комплекса создаются  новые возможности электронных  переходов, обусловливающие появление  новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом ^-электрона металла на НВМО лиганда ( -переход), а также с возможностью перехода, к-рый возникает благодаря снятию вырождения с вакантных d-орбиталей металла под влиянием поля лиганда. Обычно переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в

ИК-области спектра.

В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиб. часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, A1 в разл. степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соед. атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя разл. атомами, один из к-рых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координац., связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжениясвязей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, напр. цвет соед. XI изменяется от оранжевого до зеленого при образовании комплекса с Fe, до оливкового - с Сr, до красно-коричневого - с Со.

В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных  связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к разл. воздействиям (света, тепла и др.).

Положение максимума  поглощения на оси y, εмакс характеризует интенсивность окраски вещества. Так в спектрах практически ценных красителей εмакс, как правило, больше 10000.

Увеличение  интенсивности полосы поглощения под  влиянием внешних факторов называют гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности - гипохромным эффектом.

Если параметры  точки максимума характеризуют  хроматический цвет вещества и его интенсивность, то оттенки цвета зависят от формы кривой поглощения.

Чистый и  яркий цвет имеют красители, в  спектре которых присутствует узкая  полоса поглощения с четким максимумом и круто падающими склонами.

 

Чем более пологи склоны спектральной кривой, тем больше поглощенный свет отличается от монохроматического. Красители с широким максимумом поглощения приобретают менее чистый цвет из-за примеси серого цвета.

Если спектр поглощения содержит несколько перекрывающихся полос, кривая имеет перегибы, то интервал поглощения светового потока резко уширяется. Цвета таких красителей содержат примеси других цветов и становятся смешанными, нечистыми, приближаясь к ахроматическим цветам.

Смесь красного, оранжевого и желтого дает коричневый цвет. Смесь красного, синего и голубого дает оттенки черного цвета. Заметим, идеальный черный цвет - ахроматичен и его спектральный состав характеризуется прямой, параллельной оси абсцисс (x). Индивидуальные красители не могут иметь такой спектральной кривой, поэтому черный цвет воспроизводят с помощью, по крайней мере, двух красителей, чтобы добиться более равномерного поглощения света во всем видимом диапазоне. Поэтому черная окраска обычно воспринимается наблюдателем с определенным цветовым оттенком.

Особый интерес  представляет случай, когда в спектре  поглощения присутствуют две неперекрытые полосы поглощения, например, с максимумами  при 440 нм и 620 нм, такой краситель оказывается зеленым.

Это результат внутримолекулярного  смешения желтого и голубого дополнительных цветов. Данный пример свидетельствует о неидентичности понятий батохромный сдвиг и углубление цвета. Появление зеленой окраски не связано с длинноволновым смещением максимума поглощения, а является следствием присутствия полосы поглощения в коротковолновой области.

 

 

1.3. Взаимодействие электромагнитного  излучения с веществом 

Квантованность  внутренней энергии атомов и молекул  является фундаментальным свойством  материи. Молекулы поглощают энергию  светового потока дискретно, извлекая каждый раз целую порцию или квант энергии.

При этом поглощается  только такой квант энергии, который  может скачкообразно перевести молекулу из основного энергетического состояния в возбужденное состояние, например, E1* – Eo = ∆E = h ν.

Возбужденным  состояниям молекул соответствуют уровни большей энергии E1*, E2*, ... En*. В отличие от основного состояния, в возбужденном состоянии молекула может находиться ограниченное время - 10-11 - 10-6 с, после чего происходит дезактивация системы.

 

В любом энергетическом состоянии полная энергия молекулы складывается из вращательной энергии Евр, колебательной энергии Екол и электронной энергии Еэл, причем их вклады различаются очень значительно.

Е = Евр + Екол + Еэл

 

Спектроскопический  эксперимент позволяет количественно оценить величины энергетических интервалов ∆E между соответствующими основным и возбужденны-ми состояниями. Это дает возможность расположить вращательные, колебательные и электронные уровни на энергетической шкале вполне определенным образом.

Вращательная энергия связана с вращением отдельных атомов и групп вокруг простых связей. Изменение вращательных состояний (∆Евр) требует 2-4 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 60000-30000 нм.

Колебательная энергия связана с колебанием атомов вдоль межъядерных осей и деформацией валентных связей относительно их нормального положения. Изменение колебательных состояний (∆Eкол) требует 6-40 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 20000 - 3000 нм. Соответствующее излучение относится к ИК-области спектра.

Электронная энергия - результирующая энергия ковалентных и ионных связей между атомами, а также энергия несвязывающих электронов этих атомов. Изменение электронной энергии (∆Eэл) молекул связано с переносом электронов на уровни большей энергии, вплоть до их отрыва, ионизации. Для изменения электронной конфигурации молекул требуется гораздо большая энергия, которая варьирует в интервале 100-800 кДж/моль, что соответствует поглощению электромагнитных излучений с длинами волн 1 200 - 100 нм.

Столь значительное отличие в разностях энергии (∆Eэл) между электронными уровнями молекул вызвано тем, что электроны могут:

- занимать в  атомах слои с различными квантовыми  числами; 

- принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;

- осуществлять  различные виды химических связей.

 Экспериментально  найденные диапазоны изменения вращательной, колебательной и электронной энергии позволяет сделать важные для дальнейших обсуждений выводы:

1. Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую энергию молекул невелики. Поэтому при рассмотрении энергетики электронных состояний во многих случаях ими можно пренебречь.

2. Колебательные уровни, соответствующие  данному электронному состоянию,  располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий электронный уровень. То есть каждому электронному уровню соответствует набор колебательных уровней. Поэтому один и тот же электронный переход может происходить с различных колебательных уровней основного состояния и заселять несколько колебательных уровней, принадлежащих данному возбужденному электронному состоянию. Таким образом, электронные переходы в действительности являются комбинированными, электронно-колебательными переходами, что определяет вид кривой спектра поглощения.

3. Энергия фотонов видимого  света 400 - 760 нм, с поглощением  которых связана окраска вещества, составляет всего лишь 300 - 160 кДж/моль. Такого количества энергии достаточно  для возбуждения электронов только  наружных слоев, то есть валентных электронов довольно сложных молекул на ближайшие свободные энергетические уровни. В связи с этим важнейшим условием для понимания причин появления окраски является выяснение зависимостей между структурой молекулы и распределением в ней электронных уровней.

2. Структуры  красителей.

1. Фуксин

 

     2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ФИОЛЕТОВЫЙ - темно-зеленые кристаллы с металлич. блеском; т. разл. 215°С; раств. в воде, этаноле, СНСl₃, глицерине. Получают конденсацией кетона Михлера с диметиланилином в присут. РОСl₃. Кислотно-основной индикаторв водной среде (при рН 0,8-2,6 переход окраски от зеленой к синей), применяется также для титрования карбоновых к-т в СН₃СООН. Реагент для осаждения, отделения и обнаружения Sb(V), Zn(II), Tl(III), Cd(II), Hg(II) и др. Лейкооснование Кристаллический фиолетовый -бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде, этаноле, р-рах, к-т и щелочей. Реагент для спектрофото-метрич. определения Ir (метод основан на образовании окрашенного соед. при окислении лейкооснования иридием),  l_макс 590 нм, e_макс 4,8^.10⁴, ниж. граница определяемых содержаний 0,2 мкг/мл. 

 

В кристаллическом  фиолетовом положительный заряд  рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара-диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые  красители, содержащие аминные или  замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в  кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

(п-R2N-C6H4)2C+(C6H5)Cl-	R = CH3 малахитовый зеленый
	R = C2H5 бриллиантовый зеленый
	R = H фиолетовый  Дебнера
(п-R2N-C6H4)3C+Cl-	R = H парафуксин
	R = CH3 кристаллический фиолетовый

 

3 Малахитовый зеленый (тетраметил-4,4-диаминотрифенилметан) — синтетический диаминотрифенилметановый краситель.

Темно-зеленые кристаллы с металлическим  блеском, хорошо растворим в воде и этаноле.

 

Является кислотно-основным индикатором: в водных растворах в сильнокислой среде имеет желтую окраску, при  рН 0,1-2,0 окраска переходит в сине-зеленую, в сильнощелочной среде при рН выше 11,6-13,6 обесцвечивается из-за присоединения гидроксила с образованием трифенилкарбинола.

 

 

 

3. Ауксохромы  и хромофоры. 

  1) группы атомов (—ОН, —NH2, —SH и др.), сообщающие окрашенному  веществу способность закрепляться  на тканях, усиливающие и часто углубляющие цвет красящего вещества (ауксохромы);

  2) группы атомов (—СН=СН—, —CH=N—,  —N=N—, =С=О и др.), сообщающие окрашенность  органическому веществу (хромофоры).

     Представление об  ауксохромах и хромофорах выдвинуто  в 1876 немецким химиком О. Виттом, оно составляло основу одной из первых теорий цветности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Синтез  малахитового зеленого.

 

Краситель малахитовый  зеленый получают путем конденсации  бензальдегида с диметиланилином  в присутствии хлористого цинка как водуотнимающего средства, с последующим окислением.

В результате конденсации  сначала образуется лейкооснование красителя:

При окислении соли лейкооснования, обладающего слабыми основными  свойствами, получается малахитовый зеленый, относящийся к красителям ряда трифенилметана:

Для реакций этого  типа нельзя применять анилин, который, как первичный амин, реагирует  с альдегидом за счет водорода аминогруппы согласно следующему уравнению:

Реактивы:

Диметиланилин................................2,5 г (около 0,02 моля)

Бензальдегид.................................1 г (около 0,01 моля)

Двуокись свинца..............................0,75 г (0,003 моля)

Хлористый цинк; спирт; соляная кислота; уксусная кислота; сернокислый натрий; хлористый натрий

Работу ведут под тягой.

В небольшой фарфоровой чашке нагревают  на водяной бане при частом помешивании смесь свежеперегнанных диметиланилина и бензальдегида с 2 г безводного хлористого цинка^*2.

После четырехчасового нагревания полученную вязкую массу обрабатывают 10 мл воды, переносят в колбу и отгоняют с водяным паром непрореагировавший диметиланилин. По охлаждении сливают воду с прилипшего к стенкам колбы лейкооснования, промывают его несколько раз чистой водой и при нагревании на водяной бане растворяют лейкооснование в спирте. Раствор фильтруют и оставляют на ночь в холодном месте.

Выделившиеся бесцветные кристаллы  лейкооснования отсасывают и сушат  на воздухе между листьями фильтровальной бумаги. Если лейкооснование не закристаллизуется, а выделится в виде масла, то следует добавить небольшое количество спирта, подогреть и снова оставить кристаллизоваться.