Теория кристалического поля

Теория кристаллического поля.

 

Теория  кристаллического поля пришла на смену  теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может  объяснить образование ковалентных  связей в комплексных соединениях  и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

 

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

 

Однако  наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

 

Рассмотрим  основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

 

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

 

Лиганды, как  точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя  электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H2O, NH3, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

 

Рассмотрим  случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF6]3- или [Co(NH3)6]3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n) с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F- или полярные молекулы типа NH3). В условном ионе М(+n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).

 

Однако  в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в  неравноценное положение. Атомные  орбитали d(z2) и d(x2- y2), вытянутые вдоль  осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной.

 

Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z2) и d(x2-y2). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают de и dg:

 

Теории химической связи

!!!Связь во внутренней сфере  координационного соединения между  комплексообразователем и лигандами очень прочная, поэтому внутренняя сфера не разрушается при переходе координационных соединений в раствор. Именно прочность связи во внутренней сфере обеспечивает протекание многих реакций с образованием комплексов и обуславливает практическое применение комплексов. Вернер в своей теории комплексных соединений, созданной им в 1893 году, не обсуждал природу химической связи.

 

Электроны, которые согласно современным  представлениям осуществляют химическую связь, были открыты Томсоном только в 1898 г. Кстати сказать, Томсон сразу же высказал предположение, что электроны должны играть важную роль в образовании связи между атомами. Однако первые электронные теории химической связи были созданы гораздо позднее, лишь в двадцатых годах 20 века.

 

В 1916 г. американский физико-химик Гильберт Льюис создал теорию, согласно которой связь между атомами в соединении осуществляется одной (иногда двумя или тремя) общими парами электронов, которые стягивают ядра объединяющихся атомов.

 

ногие закономерности в изменениях прочности комплексов в зависимости от заряда и радиуса как комплексообразователя, так и лигандов, коррелируют с законом Кулона, описывающим электростатические взаимодействия. Чем выше заряд катиона, тем, как правило, прочнее комплекс, чем меньше размер комплексообразователя, тем прочнее он удерживает лиганды.

комплекс [Co(NH3)6]3+ заметно прочнее, чем [Co(NH3)6]2+, так  как первый комплекс образован трехзарядным катионом

комплексы Cu(+2), как правило, прочнее аналогичных  комплексов других металлов 4 периода, из-за меньшего размера катиона.

комплекс Fe3+ с фтором, из-за меньшего размера  аниона F–, прочнее комплекса с  хлором.

 Координационное  число в комплексах с анионными  лигандами обычно меньше, чем  в комплексах с лигандами-молекулами, поскольку заряженные частицы сильнее расталкиваются. Так Ni2+ образует комплексы с водой и аммиаком с координационным числом 6, а с хлоридными или цианидным анионами – лишь с координационным числом 4.

 

Но растворимые  ионные соединения, переходят в раствор  в виде отдельных ионов, в то время как, внутренняя сфера координационного соединения существует в растворе как единое целое. Это указывает на большую прочность связи между атомами во внутренней сфере.

 

Кроме того, нет однозначной зависимости  между зарядом лиганда и прочностью комплекса (молекулярные лиганды часто образует более прочные комплексы, чем анионные). Комплекс [Ni(NH3)6]2+ прочнее, чем [NiCl4]2-.

 

Таким образом, с помощью электростатических представлений  удается объяснить далеко не все  особенности комплексов, поэтому их нельзя признать полностью удовлетворительными.