Термический крекинг

 

Термический крекинг

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    10-НБ-ХТ1

Берус Олег

 

 

 

 

 

Краснодар 2014 
1. Назначение установки

Высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей мол. массы -легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высокоаро-матизированного  сырья, кокса нефтяного.

2. Сырье установки, продукция

Процесс	Сырье	Продукты	Режим крекинга
			Т-ра, С	Давление, МПа	Продолжи-тельность, с
Низкотемп. крекинг (жидкофазный, легкий, висбрекинг)	Мазут -гудрон	Котельные топлива, газойли	440-500	0,5-3,0	120-1200
Высокотемпературный крекинг (глубокий, двухпечный)	Газойли, керосин, мазут	Бензин, ненасыщ. УВ (этилен, бутены, пропилен)	500-570	5-7	30-180
Парофазный крекинг	Дистиллятные фракции	Ненасыщ. УВ, бензин	530-600	0,12-0,59	0,5-5,0
Крекинг парафина	Парафин, гачи (продукты депарафинизации)	А-Олефины (С5-С20)	550-600	0,12-0,60	0,5-3,0
Коксование (замедленное, в кубах)	Гудрон, мазут, крекинг-остаток, битумы деасф.	Кокс, моторные и котельные топлива	420-490	0,24-0,58	(57-86)*103
Термоконтактный крекинг (флюидкокинг флексикокинг)	Гудрон, мазут, тяжелые нефти, прир. битумы	Бензин, моторные и котельные топлива, кокс	505-560	0,15-0,35	15-20 (пары)
Пиролиз	Нафта (прямог. бензин, выкип. до 200 С), газойли	Ненасыщ. УВ, бензол, толуол, аром. фракции	700-900	0,09-0,15	0,1-3,0
Паркрекинг (Юрека, деструктивная перегонка)	Гудрон, прир. битумы	Бензин, газойли, пек	415-430	0,03-0,04	240
Электрокрекинг	Метан	Этилен, ацетилен	1000-1300	0,14	0,01-0,1

 

3. Описание технологической схемы

Исходное сырьё I, после нагрева в теплообменнике 8, поступает в нижнюю секцию ректификационной колонны высокого давления 6. Она разделена на две секции тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе внутри колонны 6. Поток тяжелого сырья, отбираемый из нижней части колонны 6, поступает в змеевик печи 1, в котором нагревается до температуры 480оС. Лёгкое сырьё из аккумулятора колонны 6, подаётся в змеевик трубчатой печи 2, где нагревается до температуры 550оС. Далее они поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления 4. Крекинг-остаток из нижней секции испарителя высокого давления 4 поступает в испаритель низкого давления 5, а газы и пары бензино-керосиновых фракций – в нижнюю секцию ректификационной колонны 6. Из нижней части испарителя низкого давления 5 выходит крекинг-остаток III, из верхней, лёгкий газоиль II. Уходящие из верхней части ректификационной колонны 6 газы и пары бензиновых фракций, проходя холодильник 9, поступают в сепаратор 7. Откуда мы получаем готовые продукты: бензин V и газ IV. Часть бензина направляется на орошение в ректификационную колонну 6, а другая в стабилизатор 10.

 

4. Физико-химические основы процесса

Термические превращения нефтяных фракций – весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому на практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному составу бензинов.

Молекулярные – элементарные реакции, реагенты и продукты которых являются молекулами. В молекулярной реакции имеется только одно промежуточное состояние активированный комплекс.

Радикальные – реакции, протекающие благодаря свободным радикалам:

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая энергии связи то эта связь разрывается.

Распад связей С-С:

– гетеролитический (электроны двухэлектронной связи переходят на орбиту одного атома, образуется два разноименно заряженных иона

С2Н6=СН3 + СН3

– гомолитический (электроны двухэлектронной связи переходят на орбиты разных атомов, образуется два радикала

С2Н6= 2СН3*

Механизм термического крекинга – радикально – цепной, протекает в 3 стадии.

- инициирование цепи

- продолжение цепи

- обрыв цепи

4.1 Превращения алканов

– инициирование цепи. Так как энергия С-С меньше, чем связи С-Н, то под воздействием повышенной температуры происходит разрыв связи С-С.

СН3(СН2)5СН3 = С4Н9* + С3Н7*

– инициирование цепи

– радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала.

– свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, вызывают образование новых радикалов

R*H + H* = H2 + R*

RH + R* = RH + R*

Цепная реакция развивается. Основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы.

– При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Происходит обрыв цепи.

– рекомбинация радикалов

CH3* + CH3* = C2H6

– реакция диспропорционирования радикалов

СН3* + С2Н5* = СH4 + С2Н4

Продукты реакции: устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды и молекулярный водород.

Вывод: основной вид термических превращений алканов реакция распада по связи С-С с образованием алкана и алкена.

СnН2n+2 = СmН2m + СqН2q+2

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад может происходить по всем связям С-С.

 

 

 

4.2 Превращения алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов. Реакции распада алкенов имеют цепной механизм.

СН2=СН2 → СН2=СН* + Н*

СН2=СН* → СН≡СН + Н*

Н* + СН2=СН2 → СН2=СН* + Н2

Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер.

Первичный распад по в – связи дает начало двум радикалам. Так, для пентана:

СН3-СН2-СН2-СН=СН2 = СН3-СН2* + *СН2-СН=СН

Далее

С5Н10 + R = RН + СН3- СН2-СНСН=СН2

Радикал С5Н9* весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

СН3-СН2-СНСН=СН2 → СН2=СН-СН=СН2 + СН3*

Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бутадиена и метана:

С5Н10 = С4Н6 +СН4

5. Влияние температуры, продолжительности процесса и давления

Место разрыва связей С-С зависит от температуры и давления.

Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и тем больше выход газообразных продуктов. При температуре 450°С разрыв происходит по середине цепи. Повышение давления сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше жидких продуктов и меньше газа.

5.1 Температура и продолжительность  процесса

В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Это объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические с длинной парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. 

При умеренных температурах крекинга заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит.

Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термокрекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания сырья в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что  при более мягкой температуре, но большей длительности . При этом необходимо увеличение размеров нагревательных  реакционных устройств для сохранения производительность на прежнем уровне. Чтобы не создавать громоздкие аппараты, проводят крекинг при более высокой температуре и меньшей продолжительности процесса.

Термическое  разложение  углеводородов  начинается  при  380-400 0С. С  увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и увеличению выхода кокса. Выход газа с повышением температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов.

Температура и продолжительность крекинга определяют собой так называемую степень жесткости процесса. Чем выше степень жесткости, тем глубже протекают процессы крекинга и тем больше выход бензина. Однако с повышением степени жесткости крекинга возрастает выход кокса и увеличивается газообразование за счет разложения части образовавшегося бензина.

Поэтому для каждого вида сырья подбирают наиболее выгодные оптимальные условия крекинга, т.е. наиболее подходящую степень жесткости процесса.

 

5.2  Давление

С увеличением давления повышаются температура кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.

В паровой фазе проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге позволяет увеличить производительность установки и уменьшить выход газа. Давление влияет на вторичные реакции при крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении).

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья - газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется. 

 

 

6. Вспомогательные материалы

В качестве вспомогательных материалов на установке термического крекинга используют:

- Воздух КИП и А, используемый для питания приборов КИП и А, системы ПАЗ.

- Сжатый воздух, используется для  технологических нужд.

- Пар водяной используется для  технологических нужд. Температура  его составляет 200- 300 оС, давление 12  кг/см2;

- Топливный газ 

- Инертный газ (азот) Используется  для продувки систем перед пуском установки.

- Теплоноситель и спользуется для обогрева пекопроводов установок.

 

7  Устройство и принцип  работы основных аппаратов

 

Основные аппараты крекинг-установок, работающих под давлением, - трубчатые реакционно-нагревательные печи и так называемые реакционные камеры.

 

7.1  Устройство и принцип  работы печей П1 и П2

 

Как показали исследования, широкую фракцию или мазут следует разделять на две части, выделяя легкую фракцию для раздельного крекирования. Дальнейшее разделение более тяжелой части (свыше 350 °С) на отдельные узкие фракции нецелесообразно, так как раздельное крекирование их не приводит к большим экономическим выгодам; коэффициент рециркуляции при раздельном крекинге узких тяжелых фракций мало изменяется.

Раздельно крекируют мазут или широкую фракцию на двухпечных крекинг-установках; в одной печи проводится легкий крекинг части сырья, а в другой - глубокий крекинг легкой части сырья.

На действующих установках термического крекинга применяются радиантно-конвекционные двухскатные трубчатые печи шатрового типа (рисунок 1). Они имеют две камеры радиации (топочные камеры), в которых по периметру потолка и пода находится однорядный экран, и одну камеру конвекции, в которой помещен змеевик. В камере радиации сжигается топливо, и расположенные там трубы (экран) воспринимают теплоту преимущественно через излучение. Из отходящих дымовых газов теплота передается главным образом путем конвекции - при непосредственном контакте дымовых газов с трубами конвекционной камеры. Сырье последовательно проходит через конвекционные и радиантные трубы.

Печь тяжелого сырья П1 предназначена для нагревания и легкого крекинга тяжелой флегмы. В конвекционной секции размещены 110 труб диаметром 127 10 мм. Материал труб и двойников 12Х18Н10Т. Общая поверхность нагрева равна 1492,74 м 2. Трубы конвекционной камеры и подовых экранов радиантных камер крепятся в решетках из легированной стали. Потолочные трубы подвешены на подвесках из той же стали. Металлический каркас печи состоит из шести ферм, соединенных швеллерами. Каркас принимает на себя и передает на фундамент всю основную нагрузку печи.

Сырье поступает в печь тремя потоками. Правый и левый потоки прокачиваются через 42 трубы конвекционной камеры, 10 витков вертикального и 18 витков спирального змеевика в