Термический крекинг

1 слайд:

Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) — высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы — моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С—С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С—С происходит дегидрирование,изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются т. н. крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.

2 слайд

История термического крекинга

Термический крекинг в  ХХ веке открыл эру химической переработки  нефти. Это был первый процесс, позволивший  увеличить выход светлых продуктов  из нефти и получить сырье для  зарождавшейся нефтехимической  промышленности. Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером Владимиром Григорьевичем Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. С начала промышленного внедрения в 1912 году и до середины XX в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью. За 100-летний период своего применения в нефтеперерабатывающей промышленности процесс термокрекинга постоянно совершенствовался, изменялся, подвергался постоянным реконструкциям и модернизациям. В отечественной нефтепереработке процесс термического крекинга начал применяться лишь в 1928 г. Этому процессу в СССР стали уделять усиленное внимание лишь в 1927—1928 гг. в связи с накоплением в Грозном громадного количества высокозастывающего парафинистого мазута, которое необходимо было как-то утилизировать. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку. Отечественные установки термического крекинга в своем развитии прошли сложный путь, начиная от строительства первых зарубежных систем, различных их модернизаций, реконструкций, строительства усовершенствованных отечественных установок на основе системы крекинга Винклер-Коха и до различных современных отечественных установок в составе комбинированных промышленных комплексов.

3слайд

Как протекает процесс  Термический крекинг

Рассмотрим наиболее распространенную схему (рис. 4.19) термического крекинга. Сырье (чаще мазут), пройдя через теплообменник, с температурой около 80 °С поступает в верхнюю часть вторичного испарителя. Верхняя часть испарителя отделена от нижней, поэтому мазут не может стекать вниз, где находится крекинг — остаток с температурой около 400°С. Однако пары крекинг — остатка свободно проходят через слой мазута, нагревая его до 110—120 °С и обогащая своими легкими фракциями. 
 
Из вторичного испарителя направляют в первую ректификационную колонну для его первичного разделения. Образующиеся легкие фракции из головной части этой колонны направляются для повторного разделения во вторую ректификационную колонну. В результате отгонки легких фракций в обеих колоннах, в их кубовых частях, образуются остатки, которые в зависимости от температуры кипения имеют различный состав. В первой колонне остаток называют тяжелым (его температура кипения около 400°С), во второй — легким (температура кипения около 300 °С). Тяжелый остаток подают в печь легкого крекинга (ПЛК), легкий остаток— в печь тяжелого (глубокого) крекинга (ПТК). Проходя по змеевикам печей при избыточном давлении около 5—6 МПа (50—60 ат) и нагреваясь (до 480 °С в ПЛК и до 500°С в ПТК), остатки подвергаются крекированию. 
 
В результате процесса крекинга в змеевиках трубчатых печей образуются сложные смеси углеводородов примерно одинакового состава, которые направляются в первичный испаритель, где происходит завершение процессов расщепления при снижении температуры до 420°С и давления до 0,5—1 МПа (5—10 ат). В реакционной камере при этом идет грубое разделение смеси на две фазы — парогазовую и жидкую, содержащую кокс. 
 
Пары и газы из первичного испарителя, проходя последовательно обе ректификационные колонны, постепенно укрепляются углеводородами бензинового состава и при температуре около 250 °С выводятся из головной,, части второй колонны. После охлаждения парогазовая смесь поступает в газосепаратор для отделения от жидкой фазы (нестабильного бензина) несконденсировавшегося жирного крекинг — газа, который направляется на абсорбционную установку для улавливания паров бензина. 
 
Часть флегмы постоянно отбирают с нижних тарелок второй ректификационной колонны и после охлаждения в виде фракции дизельного топлива выводят с установки. На установке получают также гудрон — тяжелый крекинг-остаток, который выводят из нижней части вторичного 
испарителя.

5 слайд 

Продукты  термического Крекинг, осуществляемого обычно при 470-540°С и давлении 4-6 Мн/м²(40-60 am), содержат много непредельных углеводородов, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов мало восприимчивы к тетраэтил-свинцу и требуют дальнейшей переработки путём риформинга.

бензины из этих продуктов мало восприимчивы к тетраэтил-свинцу и требуют дальнейшей переработки путём риформинга.

Риформинг (англ. reforming, от reform — переделывать, улучшать), промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. До 30-х гг. 20 в. представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540 °С и 5—7 Мн/м² (50—70 кгс/см²) для получения бензина с октановым числом 70—72. С 40-х гг. 20 в. Риформинг — каталитический процесс,  Риформинг проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3—4 реакторов, при температуре 350—520 °С, давлении 1,5—4 Мн/м² (15—40 кгс/см²) в присутствии различных катализаторов: платиновых, платинорениевых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и другие металлы. Во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения — коксом, Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результатеРиформинг бензиновых фракций нефти получают 80—85% бензина с октановым числом 90—95, 1,5—2% водорода и остальное количество — газообразные углеводороды. Большое значение имеет Риформинг для производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов); ранее основным источником получения этих углеводородов была коксохимическая промышленность.

6 слайд

Термический Крекинг низкого давления, проводимый при 500- 600°С и под давлением несколько десятых долей Мн/м² (несколько am), называется также коксованием и применяется для превращения тяжёлых продуктов, например гудронов, в более лёгкие (выход 60-70%), используемые для дальнейшей переработки в моторные топлива. Способ включает нагрев исходного сырья с последующим формированием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья в реакционной печи 2 и подачу его в камеру коксования 3, в которой образуются кокс и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне 4 с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, термический крекинг тяжелого газойля, при этом формирование вторичного сырья осуществляют в испарителе 1, соединенном по парам с ректификационной колонной 4, путем смешивания исходного сырья с частью тяжелого газойля, подаваемого из ректификационной колонны в испаритель в качестве рециркулята, а образовавшиеся продукты термического крекинга остальной части тяжелого газойля смешивают с кубовым остатком коксования и полученную смесь вводят во вторичное сырье перед подачей в камеру коксования 3. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов.

Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки  термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей 

получения нефтяного кокса и газойлевых фракций

слайд 7

Высокотемпературный (650-750°С). Крекинг низкого давления, называемый также пиролизом, проводят под давлением, близким к атмосферному; этим способом перерабатывают тяжёлое остаточное нефтяное сырьё в газ, содержащий до 50% непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.), и ароматические соединения; полученные продукты служат главным образом химическим сырьём. Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67% мирового производства (остальное — 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена  и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

В промышленных условиях пиролиз  углеводородов осуществляют при  температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях.

Слайд 8

Висбрекинг

Висбре́кинг (от англ. vis(cosity) — вязкость, липкость, тягучесть и breaking — ломка, разрушение) — один из видов термического крекинга. Применяют для получения главным образом котельных топлив (топочных мазутов) из гудронов. Процесс проводят в жидкой фазе при сравнительно мягких условиях: 440—500 °C, 0,5-3,0 МПа, время пребывания сырья в зоне реакции от 2 до 30 минут и более. Основные реакции — расщепление парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородных газов и бензина, а также жидких фракций, кипящих в пределах 200—450 °C, и вторичных асфальтенов(наиболее высокомолекулярные компоненты нефти).

Основной реакционный  аппарат установки висбрекинга — трубчатая печь. В случае осуществления процесса при пониженных температурах (440—460 °C), когда требуемой степени конверсии сырья достигнуть в печи не удаётся, предусматривают дополнительную реакционную камеру. Благодаря значительному объёму последней (30-50 м³) парожидкостная смесь «вызревает» в ней заданное время, что позволяет углубить висбрекинг.

• Слайд 9 Термический крекинг проводят при высокой температуре, обычно 450-600°С, и повышенном давлении 2- 7 МПа. Впервые в России процесс термического крекинга разработал русский инженер В. Г. Шухов в 1891 году. Его научные идеи были осуществлены на производстве значительно позднее, в XX веке. Именно процесс термического крекинга позволил увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки. Это происходит за счет разложения тяжелых фракций нефти во время кипения под высокими температурами. Благодаря этому образуется более широкий спектр продуктов по сравнению с составом сырой первоначальной нефти.
• Термическим крекингом получают автомобильный бензин, технический углерод, газообразные углеводороды. Помимо этого образуются лигроин, газойль (лёгкое дизельное топливо) и кокс. Получаем в данном процессе кокс чаще всего используется как топливо, а так же способствует подготовке исходных материалов для процесса каталитического крекинга