Углеводы

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

Ежедневно сталкиваясь с множеством бытовых предметов, продуктов питания, природных объектов, продуктов промышленного производства, мы не задумываемся о том, что все вокруг есть и индивидуальные химические вещества или совокупность этих веществ. Любое вещество обладает собственной структурой и свойствами. Человек с момента своего появления на Земле употреблял растительную пищу, содержащую крахмал, фрукты и овощи, содержащие глюкозу, сахарозу и другие углеводы, использовал для своих нужд древесину и другие растительные объекты, состоящие главным образом из другого природного полисахарида — целлюлозы. И только в начале XIX в. стало возможным изучение химического состава природных высокомолекулярных веществ, строения их молекул. В этой области были сделаны важнейшие открытия.

В бескрайнем мире органических веществ есть соединения, о которых можно сказать, что они состоят из углерода и воды. Они так и называются – углеводы. Впервые термин “углеводы” предложил русский химик из Дерпта (ныне Тарту) К. Шмидт в 1844 году. В 1811 году русский химик Константин Готлиб Сигизмунд (1764-1833) впервые получил глюкозу гидролизом крахмала. Углеводы широко распространены в природе и играют большую роль в биологических процессах живых организмов и человека.

 

 

 

 

 

 

1. История развития углеводов:

У самых истоков цивилизации лежит первое практическое знакомство человека с углеводами. Обработка древесины, изготовление бумаги и хлопчатобумажных и льняных тканей, хлебопечение, брожение - все эти процессы, известные еще с глубокой древности, непосредственно связаны с переработкой углеводсодержащего сырья. Тростниковый сахар был, по-видимому, первым органическим веществом, полученным человеком в химически чистом виде. Становление химии как науки во второй половине XVIII века неразрывно связано и с первыми работами в области химии углеводов.

Вслед за тростниковым сахаром были выделены первые индивидуальные моносахариды - фруктоза (Ловиц, 1792 г.) и глюкоза (Пру, 1832 г.). В 1811 г. Кирхгоф, работавший в то время в Петербурге, получил глюкозу при обработке крахмала кислотой, проведя таким образом первый химический гидролиз полисахарида, а в 1814 г. провел первый ферментолиз того же полисахарида. Наконец, А.М. Бутлеров в 1861 г. осуществил свой исторический синтез, получив при обработке водного раствора формальдегида известковой водой смесь сахаров (метиленэтан), содержащую и некоторые природные моносахариды.

Однако химия углеводов в современном смысле этого слова возникла, естественно, лишь с развитием основ органической химии, одним из разделов которой она является. Структурная теория дала ключ к пониманию строения углеводов, и уже через 10-15 лет после ее провозглашения Килиани и Эмиль Фишер начинают свои фундаментальные исследования, завершившиеся в 90-х годах прошлого столетия установлением строения простейших углеводов. Решающее влияние на развитие химии углеводов оказали стереохимические представления Вант-Гоффа, причем развитие стереохимии также было неразрывно связано с химией углеводов; экспериментальный материал, почерпнутый из химии углеводов, сыграл очень важную роль в развитии основных положений стереохимической теории.

В первый период развития химии углеводов были заложены основные понятия и принципы этого раздела органической химии, созданы классические аналитические приемы и разработаны генеральные синтетические методы. Характерной особенностью этого периода является тесное и плодотворное взаимодействие химии углеводов с другими разделами бурно развивавшейся органической химии. Химия углеводов заимствует из арсенала органической химии различные реакции деградации, необходимые для установления строения углеводов, и многочисленные синтетические приемы. В свою очередь, достижения химии углеводов стимулировали развитие многих общих разделов органической химии; кроме уже отмеченного выше влияния на развитие стереохимии, можно упомянуть учение о таутомерии, первые шаги химии полимеров и многое другое.

Одним из поворотных моментов в химии сахаров была разработка Хеуорсом в 20-х годах ХХ столетия подходов к изучению структуры полисахаридов, которые были созданы на основе метода метилирования и впервые открыли путь к экспериментальному решению вопроса о строении полисахаридных цепей. Следствием этого было быстрое развитие химии полисахаридов.

Три обстоятельства вызвали в послевоенные годы подлинный переворот в области химии углеводов и обеспечили ее последующий прогресс.

Прежде всего, была осознана исключительная роль биополимеров в жизненных процессах, что, естественно, поставило перед химией углеводов - важнейших компонентов живой ткани - новые задачи. Изучение структуры и ее связи с биологической функцией в ряду углеводов вызвало к жизни новые представления и заложило основу новых направлений. Одновременно бурное развитие промышленности полимеров и их использование в технике и повседневной жизни было непосредственно связано с широким изучением практически важных природных полимеров и, прежде всего, с развитием химии и технологии целлюлозы, ее спутников и продуктов ее переработки. Это открыло широкую дорогу исследованиям по химии полисахаридов и потребовало развития многих новых областей химии сахаров.

С другой стороны, развитие теории органической химии и в особенности создание основ конформационного анализа впервые позволило обсуждать реакционную способность молекулы углевода, исходя из строго обоснованных предпосылок. Использование конформационных представлений в химии углеводов совершило подлинную революцию во взглядах на реакционную способность сложной полифункциональной молекулы сахара, и современная химия сахаров обязана этому своими лучшим: достижениями.

Наконец, последнее, столь же важное обстоятельство, оказавшее решающее влияние на развитие современной химии углеводов, состоит во внедрении новой техники эксперимента. Введение аналитической и препаративной хроматографии, электрофоретических методов позволил по-новому поставить работу по разделению и индивидуализации углеводов и решить задачи, которые требовали Раньше поистине титанического труда. Внедрение инфракрасной спектроскопии, а позднее ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии предоставило в распоряжение исследователя орудия, которые в корне изменили всю работу по установлению строения сложнейших производных углеводов.

 

2. Строение углеводов

Углеводы в зависимости от строения можно подразделить на моносахариды, дисахариды и полисахариды: ( см. приложение 1)

1. Моносахариды:

- глюкоза С6Н12О6

- фруктоза С6Н12О6

- рибоза С5Н10О5

Из шестиуглеродных моносахаридов – гексоз – наиболее важное значение имеют глюкоза, фруктоза и галактоза.

Если в одной молекуле объединяются два моносахарида, такое соединение называется дисахаридом.

2. Дисахариды:

- сахароза С12Н22О11

Сложные углеводы, образованные многими моносахаридами, называются полисахаридами.

3. Полисахариды:

- крахмал (С6Н10О5)n

- целлюлоза (С6Н10О5)n

В молекулах моносахоридов может содержаться от 4-х до 10-ти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на –оза. Поэтому в зависимости о числа атомов углерода в молекуле моносахариды подразделяют на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.

 

3. Моносахариды.

Из шестиуглеродных моносахаридов – гексоз – важное значение имеют глюкоза, фруктоза и галактоза.

Глюкоза. Основные понятия. Строение молекулы.

Для установления структурной формулы молекулы глюкозы необходимо знать е химические свойства. Экспериментально доказали, что один моль глюкозы реагирует с пятью молями уксусной кислоты с образованием сложного эфира. Это означает, что в молекуле глюкозы имеется пять гидроксильных групп. Так как глюкоза в аммиачном растворе оксида серебра (II) дает реакцию «серебрянного зеркала», то в её молекуле должна быть альдегидная группа.

Опытным путем так же одказали, что глюкоза имеет неразветвленную углеродную цепь. На основании этих данных строение молекулы глюкозы можно выразить следующей формулой:

Как видно из формулы, глюкоза является одновременно многоатомным спиртом а альдегидом, т.е. альдегид спиртом.

Дальнейшие исследование показали, что кроме молекул с открытой цепью, для глюкозы характерны молекулы циклического строения. Это объясняется тем, что молекулы глюкозы, вследствие вращения атомов углерода вокруг связей могут принимать изогнутую форму и гидроксильная группа 5 углерода может приблизиться к гидроксильной группе. В последней под действием гидроксильной группы разрывается π-связь. К свободной связи присоединяется атом водорода, и образуется шестичленное кольцо, в котором альдегидная группа отсутствует. Доказано, что в водном растворе существуют обе формы молекул глюкозы альдегидная и циклическая, между которыми устанавливается химическое равновесие:

В молекулах глюкозы с открытой цепью альдегидная группа может свободно вращаться вокруг σ-связи, которая находится между первым и вторым атомами углерода. В молекулах циклической формы такое вращение не возможно. По этой причине циклическая форма молекулы может иметь различное пространственное строение:

α-форма глюкозы - гидроксильные группы (-ОН) при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону кольца.

б - форма глюкозы - гидроксильные группы находятся по разные стороны кольца молекулы.

Физические свойства.

Глюкоза - бесцветное кристаллическое вещество со сладким вкусом, хорошо растворимое в воде. Из водного раствора кристаллизуется. По сравнению со свекловичным сахаром менее сладкая.

Химические свойства.

Глюкоза обладает химическими свойствами, характерными для спиртов (гидроксильная (-ОН) группа) и альдегидов ( группа альдегида (-СНО). Кроме того, она обладает и некоторыми специфическими свойствами.

1. Свойства, характерные  для спиртов:

а) взаимодействие с оксидом меди (II):

C6H12O6 + Cu(OH)2 → C6H10O6Cu + H2O - алкоголят меди (II)

б) взаимодействие с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации).

C6H12O6+5CH3COOH→C6H7O6(CH3CO)5

2. Свойства, характерные  для альдегидов

а) взаимодействие с оксидом серебра ( I ) в аммиачном растворе (реакция "серебряного зеркала"):

C6H12O6 + Аg2O → C6H12O7 +2Ag↓ - глюкоза, глюконовая кислота

б)восстановление (гидрирование) - до шестиатомного спирта (сорбита):

C6H12O6 + H2 → C6H14O6 – глюкоза, сорбит

3. Специфические реакции - брожение:

а) спиртовое брожение (под действием дрожжей):

С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2 – глюкоза, этиловый спирт

б) молочнокислые брожение (под действие молочнокислых бактерий):

С6Н12О6 → С3Н6О3 – глюкоза, молочная кислота

в) маслянокислое брожение:

С6Н12О6 → С3Н7СООН +2Н2 +2СО2 – глюкоза, масляная кислота

Получение глюкозы.

Первый синтез простейших углеводов из формальдегида в присутствии гидроксида кальция был произведен А.М.Бутлеровым в 1861 году:

са(он)2, 6НСОН → С6Н12О6 - формальдегид глюкоза

На производстве глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала в присутствии серной кислоты:

(С6Н10О5)n + nН2О → nC6H12O6 – крахмал, глюкоза

Применение глюкозы.

Глюкоза является ценным питательным продуктом. В организме она подвергается сложным биохимическим превращениям, в результате которых освобождается энергия, которая накопилась в процессе фотосинтеза. Упрощено процесс окисления глюкозы в организме можно выразить следующим уравнением:

С6Н12О6 + 6О2→6СО2+6H2O+Q

Так как глюкоза легко усваивается организмом, ее используют в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства. Широко применяют глюкозу в кондитерском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников).

Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же, как при силосований кормов. Если подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению.

Нахождение в природе и организме человека.

В организме человека глюкоза содержится в мышцах, в крови и в небольших количествах во всех клетках. Много глюкозы находится во фруктах, ягодах, нектаре цветов, особенно много в винограде.

В природе глюкоза образуется в растениях в результате фотосинтеза в присутствии зелёного вещества - хлорофилла, содержащего атом магния. В свободном виде глюкоза содержится почти во всех органах зеленых растений. Особенно ее много в соке винограда, поэтому глюкозу иногда называют виноградным сахаром. Мед в основном состоит из смеси глюкозы с фруктозой.

 

4. Дисахариды.

Дисахариды - кристаллические углеводы, молекулы которых построены из соединённых между собой остатков двух молекул моносахаридов.

Простейшими представителями дисахаридов являются обычный свекловичный или тростниковый сахар - сахароза, солодовый сахар - мальтоза, молочный сахар - лактоза и целлобиоза. Все эти дисахариды имеют одну и туже формулу С12Н22О11.

Сахароза. Основные понятия. Строение молекулы

Опытным путем доказано, что молекулярная формула сахарозы C12H22O11. При исследовании химических свойств сахарозы можно убедиться, что для нее характерна реакция многоатомных спиртов: при взаимодействии с гидроксидом меди (II) образуется ярко-синий раствор. Реакцию «серебряного зеркала» с сахарозой осуществить не удается. Следовательно, в ее молекуле имеются гидроксильные группы, но нет альдегидной.

Но если раствор сахарозы нагреть в присутствии соляной или серной кислоты, то образуются два вещества, одно из которых, подобно альдегидам, реагирует как с аммиачным раствором оксида серебра (I), так и с гидроксидом меди (II). Эта реакция доказывает, что в присутствии минеральных кислот сахароза подвергается гидролизу и в результате образуются глюкоза и фруктоза. Так подтверждается, что молекулы сахарозы состоят из взаимно связанных остатков молекул глюкозы и фруктозы.

Физические свойства.

Чистая сахароза — бесцветное кристаллическое вещество сладкого вкуса, хорошо растворимое в воде.

Химические свойства.

Главным свойством дисахаридов, отличающим их от моносахаридов, является способность к гидролизу в кислой среде (или под действием ферментов в организме):

С12Н22О11+Н2О→ С6Н12О6+ С6Н12О6