Улавливание и переработка сырого бензола

 

Таблица № 5

Расходные коэффициенты реактивов на 1 тонну бензола.[11]

Реактив	Фактические				Среднее (2012 г.)
	2010 г.	Ноябрь 2011 г.	Декабрь 2011 г.	Январь 2012 г.
Серная кислота, кг/т бензола	70,0	118,0	85,0	70,0	69,4
Натр едкий, кг/т бензола	9,4	20,0	13,0	9,4	9,4
Пипериленовая присадка, кг/т бензола	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0

 

2.2.Разгонка на бензол 2

Для получения тяжелого бензола – сырья для выработки полимерных смол подвергают переработке второй бензол. Ректификацию второго бензола ведут в кубе периодического действия или в агрегате непрерывного действия. В аппарате периодического действия при разгонке второго бензола применяют вакуум в сочетании с острым паром или только острый пар. Применение вакуума дает возможность снизить температуру разгонки, что имеет большое значение для сохранения смолообразующих, так как уменьшается термическая полимеризация; кроме того, уменьшается расход пара. Вакуум (250-350мм остаточного давления) создают пароэжекторным вакуум-насосом. При ректификации в агрегате непрерывного действия второй бензол со склада подают насосом на тарелку основной ректификационной колонны. Подогреватели к основной колонне расположены в кубе емкость 20м3. Предусмотрена также возможность подачи острого пара в куб.[3]

Остаток из куба (сольвент–нафта) по трубопроводу с водяной рубашкой поступает на склад. Пары из колонны направляются в конденсатор, из которого охлажденный продукт попадает в сепаратор и откачивается затем насосом для орошения колонны. От линии подачи рефлюкса на склад отводят легкие погоны (до 1500С). Из укрепительной секции основной колонны с 17–19 тарелки отводят тяжелый бензол в приколонок, снабженный подогревателем. Приколонок предназначен для удаления из тяжелого бензола легкокипящих погонов, в него предусмотрена подача острого пара. Из нижней части приколонка тяжелый бензол через холодильники типа «труба в трубе» поступает на склад.[1] 

2.3. Сернокислотная очистка  бензола

При обработке сырого бензола или его фракций концентрированной серной кислотой идут процессы полимеризации, сополимеризации, конденсации и сульфирования с образованием кислой смолки и продуктов, частично растворимых в бензольных углеводородах и выделяющихся при последующей ректификации в виде кубовых остатков. Некоторые непредельные соединения, в частности циклопентадиен и дициклопентадиен, полимеризуются очень глубоко с большим выделением тепла и образованием вязких смол сложного строения, а так же средних эфиров (диалкилсульфатов). Последние хорошо растворяются в углеводородном слое, благодаря чему они остаются в продукте вплоть до окончательной ректификации. Они термически нестойки, вследствие чего при окончательной ректификации разлагаются с выделением сернистого газа, сероводорода, меркаптанов ненасыщенных соединений и образованием углистых осадков.[1]

В результате разложения диалкилсульфатов образуются кислые соединения в продуктах окончательной ректификации, и ухудшается качество чистых продуктов. Высококипящие непредельные соединения (стирол, кумарон, инден) под влиянием серной кислоты образуют термически устойчивые полимеры. Под действием крепкой серной кислоты непредельные соединения легко сополимеризуются с тиофеном и бензольными углеводородами, главным образом метилированными. Непредельные соединения тяжелого бензола не только не образуют кислой смолки, но даже способствуют некоторому уменьшению ее количества, так как образующиеся полимеры растворяются в бензольных углеводородах. Повышение температуры, увеличение продолжительности процесса, увеличение количества  повышение концентрации кислоты при очистке ускоряют не только полимеризациих с тиофеном и ароматическими углеводородами, но сульфирование последних в первую очередь метилированных.[1]

Основной фракцией подвергающейся сернокислотной очистки, являются фракция бензол – толуол–ксилол (БТК). На южных заводах вследствие большого количества тиофеновой серы во фракцию БТК переводят некоторое количество тяжелого бензола, в противном случае непредельных соединений было бы недостаточно для сополимеризации с тиофеном. На восточных заводах при низком содержании тиофена глубокая очистка фракции БТК не вызывает осложнений. Нормы расхода и показатели по очистке зависят от состава фракций, температуры процесса, эффективности работы перемешивающих устройств и др.[1]

Общие потери при очистке обычно составляют 3–5% и складываются из полимеров, эфиров и сульфокислот в кислой смолке и эмульсии бензольных углеводородов в щелочи, а так же из потерь при испарении в процессе перекачки продукта. Выход кубовых остатков составляет обычно 2–4%.Общая продолжительность всей операции по промывке составляет около 200 минут. Отработанная щелочь в виде эмульсии всегда содержит некоторое количество бензольных углеводородов, поэтому ее необходимо отпаривать.[1]

Опыт сернокислотной очистки с применением шаровых смесителей непрерывного действия показал их надежность и удобство при эксплуатации. Однако достигаемая в шаровых смесителях интенсивность перемешивания является недостаточной. Вследствие этого возникает необходимость удлинения процесса, для чего устанавливают реакционный аппарат, что приводит к дополнительному образованию кислой смолки.[1]

Трудности утилизации побочных продуктов сернокислотной очистки и высокие капитальные и эксплуатационне затраты в технологии гидроочистки требуют разработок альтернативных, более простых и экологичных методов очистки сырого бензола.[9]

Одним из зарекомендовавших себя методов, используемых для очистки нефтяных дистилляционных фракций, является озонирование. Особенность озона заключается в избирательном электрофильном присоединении к непредельным соединениям, полициклическим аренам и гетероатомным соединениям. Помимо уникальной химической активности озона к достоинствам метода относят мягкие условия процесса, обусловливающие интенсивное протекание реакций при умеренных температурах и отсутствие катализаторов.[9]

Учитывая аналогичный состав нежелательных примесей целевых продуктов нефтеперерабатывающей и коксохимической отраслей, одним из возможных способов очистки каменноугольного сырого бензола так же может стать озонирование. В качестве объекта исследования использовали сырой бензол производства ОАО «Кокс», г. Кемерово.[9]

Озонирование проводили при атмосферном давлении в термостатированном реакторе барботажного типа с непрерывной подачей озонокислородной смеси. Озон получали в генераторе с использованием барьерного разряда. Процесс вели при различных концентрациях (15; 30; 45; 60; мг/л) озона, температурах (25; 50; 75;С) и продолжительности процесса (0,5; 1; 2 ч). Объем обрабатываемой пробы СБ 100 мл.[9]

По окончанию процесса озонированный продукт пропускали через адсорбционную колонну, заполненную силикагелем АСКГ для удаления смолистых кислородсодержащих соединений. Углеводородную фракцию отделяли, а кислородсодержащие продукты экстрагировали спиртобензольной смесью. [9]

Кислотное число определяли по реакции сырого бензола с KOH, бромное – с бромид–броматной смесью, содержание сероуглерода–йодометрическим титрованием. Методом хромато-масс-спектрометрии в исходном образце БС идентифицировано 12 индивидуальных соединений с вероятностью идентификации выше 90%. Основные компоненты продукта – бензол, толуол, орто-, пара-, и метаксилолы составляют 92% от суммы всех хромотографируемых соединений. Остальные соединения представлены алканами (2,5%), алкилбензолами (0,2%), циклодиенами (3,3%), эфирами алифатических и ароматических кислот (2,3%). Тиофены и азотосодержащие соединения хроматографически не идентифицируются, возможно, ввиду их низкого содержания в продукте.[9]

Рис 6 ИК-спектр сырого бензола.[9]

при исследовании образца СБ обнаружены полосы поглощения следующих структурных фрагментов: ароматических колец с высокой степенью моно- и бизамещения ароматического водорода слабоинтенсивное поглощение  области валентных и деформационных колебаний указывает на невысокое общее содержание в продуктах соединений алифатического типа при повышенных интенсивностях полос поглощения метильных групп и циклоалкенов кислородсодержащие структуры представлены моно- и дикарбоновыми ароматическими и алифатическими кислотами, кетоэфирами и лактонами; в составе СБ также идентифицируются незначительные количества гетероатомных серосодержащих соединений. Процесс озонирования сырого бензола сопровождается изменением его общей кислотности.[9]

Таблица № 6

Характеристика исходного образца.[9]

Показатели	Значение
Внешний вид	Прозрачная жидкость желто-оранжевого цвета без взвешенных частиц
Плотность г/см-3	0,87
Температура, при которой отгоняется 97% продукта, 0С	Не выше 140
Содержание, % (масс.):
Бензола	50,6
Толуола	30,7
Ксилола	10,6
Сероуглерода	0,48
Кислотность, мг*г-1	1,10
Бромное число, %	3,40

 

Рис 7 Зависимость значений кислотного числа СБ (при 25 0С) от продолжительности температуры.[9]

Рис 8 Зависимость значений кислотного числа СБ (при 25 0С) от продолжительности процесса озонирования.[9]

Увеличение продолжительности озонирования более 1 ч (температура обработки 250С) способствует интенсивному осмолению продукта, в результате чего кислотное число исходного образца сырого бензола повышается в пять раз. Повышение температуры обработки до 750С, способствует вторичному окислению кислородсодержащих продуктов, в результате чего кислотное число СБ вновь понижается. Смолистые продукты при этом становятся нерастворимыми в бензоле и конденсируются на стенках реактора. На начальном этапе озонирования СБ в условиях комнатной температуры отмечается уменьшение значения бромного числа, которое характеризует присутствие в продуктах соединений с ненасыщенными C=С – связями. При увеличении  продолжительности озонирования и увеличение температуры до 200С, способствует дальнейшему снижению данного параметра, значение которого практически не изменяется с повышением температуры до 75 0С.[9]

Рис 9 Зависимость значений бромного числа СБ (при 250С) от продолжительности (а) и температуры (б) процесса озонирования.[9]

Содержание сероуглерода, составляющего основную долю серосодержащих компонентов, уменьшается на протяжении 1 ч озонирования при температуре 250С и далее практически не изменяется. Повышение температуры благоприятно сказывается на снижении содержания  сероуглерода, однако дальнейшее условие озонирования вновь приводят к повышению этого показателя.[9]

Рис.10 Зависимость содержания сероуглерода в СБ (при 250С) от продолжительности (а) и температуры (б) процесса озонирования. [9]

Данные полученные химическими методами, подтверждаются результатами ИК - спектроскопии. Так после озонирования при 25 и 500С благоприятно сказывается на снижении содержания сероуглерода, однако ужесточение условий озонирования вновь приводит к повышению этого показателя.[9]

Рис.10 Зависимость содержания сероуглерода в СБ (при 250С) от продолжительности (а) и температуры (б) процесса озонирования. [9]

Данные полученные химическими методами, подтверждаются результатами ИК - спектроскопии. Так после озонирования при 25 и 500С благоприятно сказывается на снижении содержания сероуглерода, однако ужесточение условий озонирования вновь приводит к повышению этого показателя.[9]

 

 

Таблица № 7

Компонентный состав сырого бензола[9]

Вещество	Относительное содержание компонентов, % (отн.)
	1	2	3
1,3-Циклопентадиен	1,1	1,2	0,90
Бензол	50,6	50,4	79,87
Толуол	30,7	35,0	19,23
Октан	2,0	-	-
Этилциклогексан	0,5	-	-
Этилбензол	0,2	0,2	-
1,2+1,3+1,4-Диметилбензол	10,6	9,6	-
Додекановая кислота	0,4	-	-
Бициклопентадиен	2,1	2,4	-
Метил-дициклопентадиен	0,1	-	-
Фталевая кислота, бутиловый эфир	0,1	-	-
Адипиновая кислота, этил-гексиловый эфир	2,2	-	-
Здесь 1 исходный образец СБ; 2- СБ после очистки на силикагеле; 3- СБ, озонированный при 250С и очищенный на силикагеле.