VI группа побочная подгруппа Периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам)

MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl.

Молибдена (VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800°С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600°С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O2 = 2MoO3

H2MoO4 = MoO3 + H2O

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 ↑

(NH4) 6 [Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3↑ + 3H2O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

2MoO3 + 2NaOH = Na2 [Mo2O7] + H2O

3MoO3 + 2NaOH = Na2 [Mo3O10] + H2O

6MoO3 + 6NaOH = Na6 [Mo6O21] + 3H2O.

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H2MoO4 - бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H2Mo2O7 - белое кристаллическое вещество, изополикислота Н2 [Мо4О13] - сильная кислота, существующая в водных растворах.

Парамолибдат аммония (NH4) 6 [Mo7O24] ·4H2O - бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH4)2MoO4, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р2О5) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р2О5). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла

              Устойчивыми оксидами молибдена является MoO3. Это твердое кристаллическое вещество зеленого цвета. Растворимость его в воде очень мала, но и в щелочах он растворяется с образованием солей молибденовой кислоты.

4. Получение и применение молибдена и его соединений

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2,

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

MoO3 + H2 → Mo + H2O

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Основным сырьем для производства молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 и примеси других элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600°С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига - огарок содержит МоО3, загрязненную примесями. Чистую МоО3, необходимую для производства металлического молибдена, получают из огарка двумя путями:

1) возгонкой пpи 950-1100°С;

2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя молибден в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4)2O·7МоО3·nН2О) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450-500 °С получают чистую МоО3, содержащую не более 0,05% примесей.

Металлический молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлением МоО3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700°С, вторая - при 900-1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Порошок молибдена прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченный штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку молибдена. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок молибдена в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. В мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в "долине облаков", в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914-1918 танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5-2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов. Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма BASF (Баденская анилиново-содовая фабрика) запатентовала молибденсодержащий катализатор, устойчивый к действию серы в процессах гидрогенизации угля и повышающий их эффективность. Появилось большое число низколегированных молибденсодержащих автомобильных сталей, а в 1926 с конвейера сошел Wills Saint Claire - первая в мире марка автомобиля, сконструированного из стали с добавкой молибдена. В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента. Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4% Mo, быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS2 в присутствии железа. Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других. Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве. Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

Глава III. Вольфрам

1. Распространение в природе

Вольфрам мало распространен в природе. Образует собственные минералы — вольфрамит и шеелит; содержится как примесь в минералах олова, молибдена, титана.

Месторождения вольфрамовых руд геологически связаны с областями распространения гранитов. Крупные месторождения шеелита, вольфрамита имеются в США, Бирме, Боливии, Португалии. В нашей стране значительные запасы вольфрамовых руд находятся на Урале, Кавказе и в Забайкалье. У некоторых минералов вольфрама есть одна интересная особенность – они светятся. Подобный факт может показаться парадоксальным: ведь речь идет о минералах. Известно, что многие вещества при облучении их рентгеновскими, ультрафиолетовыми, видимыми и катодными лучами начинают светиться. Иногда это свечение продолжается длительное время после облучения. Такое свечение происходит без повышения температуры, поэтому называется «холодным свечением» или люминесценцией.

2. Физические свойства.

Вольфрам – серовато-белый металл, характеризующийся металлическим типом решетки, имеющей структуру объемно-центрированного куба. В узлах кристаллической решетки находятся положительно заряженные ионы, окруженные обобщенными электронами. Последние при своем перемещении в металле могут образовывать попеременно с тем или иным ионом атомы, которые снова распадаются на ионы и электроны (ион-атомы).

Вольфрам — металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало).

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600°C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

3. Химические свойства

Вольфрам устойчив по отношению к воздуху и кислороду. Пассивность объясняется образованием на поверхности металла тонкой защитной пленки – оксида. Вольфрам, по существу, окисляется на воздухе, но окисление незаметно, так как образующийся слой оксидов тонок и предохраняет металлы от более глубокого окисления.

Реакция вольфрама с кислородом происходит только при нагревании. Если этот металл нагреть на воздухе, то при 400-500°С образуется его устойчивый низший оксид WO2 и вся поверхность вольфрама затягивается коричневой пленкой. При более высоких температурах сначала получается промежуточный оксид синего цвета W2O4, а затем лимонно-желтый оксид WO3, который возгоняется при 923°С.

Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Известны хлориды и фториды вольфрама. Сухой фтор уже при небольшом нагревании соединяется с тонкоизмельченным порошком вольфрама. При этом образуется фторид вольфрама WF6, который плавится при 2,5°С, а кипит при 19,5°С. Аналогичное соединение WCl6 получается и при реакции измельченного металла с хлором, но лишь при температуре 600°С.

При высоких температурах вольфрам соединяется с серой, селеном, теллуром с образованием сульфидов, селенидов и теллуридов. С азотом, бором, углеродом и кремнием при этих температурах он также образует соединения: нитриды, бориды, карбиды и силициды.

4. Важнейшие соединения

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший - WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Устойчивым оксидом вольфрама является WO3. Это твердое кристаллическое вещество желтого цвета. Растворимость его в воде очень мала, но и в щелочах он растворяется с образованием солей вольфрамовой кислоты. Известны и другие оксиды вольфрама, которые входят в состав так называемых вольфрамовых бронз. Они не являются сплавами, не содержат ни меди, ни цинка, ни олова. Золотистая вольфрамовая бронза имеет состав Na2OxWO2xWO3, а синяя – Na2OxWO2x4WO3.

5. Получение и применение вольфрама и его соединений

              Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700°C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300°C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000°C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.

Благодаря высокой плотности вольфрам используется для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).

Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки.

Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.

Карбид вольфрама (зачастую наряду или вместо карбида титана) используют как наполнитель в твёрдых сплавах — керметах (бытовое название «победит»), где матрицей служит кобальт (5-16 %).

Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама, а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала.

Сульфид вольфрама WS2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка.

Трехокись вольфрама находит применение для производства твердого электролита высокотемпературных топливных элементов.

Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.

Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.

Дителлурид вольфрама WTe2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую.

Литература

1. Справочник химика, т.III,  – М.: Химия, 1964.

2. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия/ Н. С. Ахметов.- М.: Высш.                  шк., Изд. центр "Академия", 2001.

3. Зеликман А.Н. Молибден. Сборник, пер. с англ. - М., 1970г.

4. Глинка, Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/ Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 1983.

5. Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2 т./ Б. В. Некрасов.- М.: Изд. "Химия", 1973.

6. Немчанинова, Г.Л. Путешествие по шестой группе.- М.: «Просвещение», 1976.