Возникновение учения о каталитических процессах

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

Федеральное государственное  бюджетное образовательное

учреждение высшего  профессионального образования

«Кузбасский государственный технический  университет им. Т.Ф. Горбачева»

Кафедра химической технологии твердого топлива

и экологии

 

 

Возникновение учения о каталитических процессах

 

 

 

 

 

 

 

Работу выполнила:

студент гр.ХТб-111                                                                        Крайнова В.Н.

Проверил: Кагакин Е. И.

 

 

 

 

Кемерово

2012г.

 

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..2

Истоки возникновения  учения о катализе …………………...…………………2

    Развитие теоретических представлений о механизмах каталитических реакций ........………………………………………………………………………7

  Теории промежуточной хемосорбции…………………………………..……..8

  Мультиплетная теория катализа (теория промежуточных образований)..….8

  Цепная теория катализа………………………………..……………………….9

  Химическая концепция активной поверхности ………………………………9

  Электронная теория ………………………………….………………………..10

  Теория кислотно-основного катализа ……………….……………………….10

  Теория активных ансамблей. Теория аггравации ……...................................11

Заключение ………………………………………………………………………12 

Введение

Катализ является одним из основных направлений физической химии  и в частности термодинамики. Рассмотрим сначала очень кратко основные этапы развития физической химии. Их можно выделить четыре:

1. Подготовительный период,  методы математической обработки количественных анализов. Начиная с момента применения физических приборов для изучения физико-химических явлений до 40-х годов XIX века, когда был открыт закон сохранения и превращения энергии.

2. С 40-х до конца  70-х годов XIX века формирование  отдельных направлений физической  химии: электрохимии, термохимии, учение  о равновесии, а так же становление  первых научных основ физической  химии.

3. С конца 70-х до 1913 года — взлет творческой физико-химической  мысли. Постепенная ее эволюция  перешла в 80-90-е годы XIX века  в бурную революцию.

4. Примерно с 1913 года и до наших дней, боровская теория атомов.

 Уже в подготовительный  этап развития физической химии  начали появляться догадки о  существовании катализаторов и  катализа. Бурное развитие катализа  наблюдалось в последующие два  этапа. Во второй половине XIX века  в связи с успешным развитием  органической химии, учения о  катализе как бы замерзли на  долгое время, несмотря на то, что осуществлению некоторых  синтетических проблем могло  произойти только благодаря катализу, но на это мало обращали  внимания, и механизм катализа  упускался из виду. Только в  начале XX столетия катализ вновь  обращает на себя внимание, Итак, рассмотрим истоки возникновения  катализа.

 

 Истоки возникновения учения  о катализе

 

 Еще в книге «Пиротехния»; опубликованной Бирингуччо в 1540 г., отмечалась роль времени в химических превращениях, В дальнейшем В.Гомбрег в 1700 г.. В,Льюис в 1759 г. и К.Венцель в 1777 г. вновь возвращались к этому вопросу. Особенно интересна работа немецкого химика Венцеля, в которой он высказал основные положения закона действия масс, сформулированного в более общем виде спустя почти столетие норвежскими учеными К, Гульдбергом и П. Вааге. Оствальд говорил о периоде развития химии после работ Венцеля до 50-60-х годов XIX в: «После полного надежд начала ... наступает очень длительная пауза, только один раз прерванная отдельными замечаниями теоретического характера. В «Химической статике» Бертолле упоминается о медленных химических процессах, как о явлениях «распространения» химических реакций. Бертолле, так же как и Венцель, является одним из предшественников, а не родоначальником химической кинетики.

Только во второй половине XIX века были созданы условия для  плодотворного изучения скоростей  реакций (проверка предполагаемых механизмов их протекания). Очень большое значение при создании предпосылок для  возникновения химической кинетики сыграло изучение катализа.

 Уже в работах К.  Кирхгофа, Л, Тенара, X, Дэви и И. Деберейнера, опубликованных в 1912-1925 года, было описано множество каталитических реакций. Большая часть первых гипотез катализа ограничивало каталитическое влияния агента рамками только физического воздействия на ход реакций, Эти гипотезы подчеркивали, что любое химическое изменение реагентов протекает по законам стехиометрии.

 Несколько иной путь  рассмотрения каталитических реакций  предложил шведский химик Берцелиус  в 1835 году, открывший в химии  эпоху катализа. По его мнению, «каталитическая способность (каталитическая  активность в современном понимании)  многих как простых, так и  сложных тел в твердом виде  и форме раствора является  одним из проявлений электрохимических  отношений материи. Большой заслугой Берцелиуса для выработки предпосылок возникновения кинетики и для ее становления явилось то, что он сумел обобщить проведенные ранее исследования вне стехиометрического влияния веществ на различные реакции и объединить все эти процессы общностью причины каталитической силы, Берцелиус называл каталитическую силу «причиной химического действия» и выдвинул тезис о «тысячи каталитических реакций в организме». Хотя Берцелиус не смог найти единого объяснения механизмов «каталитических процессов», содержащиеся в его работе обобщения (отграничение каталитических процессов, а также показ широкой распространенности и специфики каталитических превращений), способствовали более деятельному ограничению механизмов каталитических реакций.

 Впервые объяснение  катализа с единой точки зрения  дал Либих в 1839 году, который  считал, что каталитические явления  обусловлены нарушением равновесия  в притяжении радикала к элементам  или радикала с которыми он связан вследствие роста химической разницы составляющих его элементов.

 Это нарушение вызывается;

1. Изменение состояния  сцепления, которые два или  более элементов испытывают под  влиянием теплоты;

2. Соприкосновением с  третьим телом, которое при  этом не входит в соединение;

3. Прибавлением элементов  воды;

4. Одновременным совместным  действием этих причин.

 Таким образом, Либих  связывал отклонение от стехиометрии  с непрерывностью химического  взаимодействия, начатого под действием  этих причин, считая, что катализатор  при этом остается химически  неизменным. Теория Либиха явилась  обобщением формальных физических (действие химически неизменного  катализатора) и химических (стехиометрических)  представлений о механизме каталитических  превращений,

 Развитие идей Либиха  в XIX веке было скорее умозрительным  совершенствованием гениальных  предвидений, чем созданием рабочего  инструмента для исследования  природы катализа, основанного на  реально существовавшем уровне  знаний и экспериментальных возможностей  химиков.

 Интересные представления  развивал Р. Майер, который  рассматривал катализ как частный  случай разряжения, Разряжение представляет  «стековой курок», приводящий в  действие большие количества  «дремавшей» энергии.

 Концепция Майера в  применении катализа получила развитие у А. Рея и в особенности у Оствальда.

 В последней четверти XIX века Германия занимала ведущее  положение в области исследований  физических изменений, связанных  с химическими реакциями, Оствальд был среди тех европейски ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса, В 1892 году он перевел статьи Гиббса по термодинамики на немецкий язык. Оствальд практически сразу начал применять теории Гиббса при изучении катализа. Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 году) — изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ (катализаторов), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 году Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и различным органическим соединениям. А Кирхгоф показал, что кислота значительно ускоряет расщепление ряда органических соединений. Причем ни платина, ни кислота в процессе реакции не расходуются, количество их остается неизменным.

 Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы, ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих частиц. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции, При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. В отсутствии катализатора, то есть в отсутствии образуемого катализатором промежуточного соединения, данная реакция протекает намного медленнее, возможно даже практически незаметно. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточного небольшого количества катализатора.

 Этот взгляд на катализ  сохраняется и сегодня. Он помог  объяснить механизм действия  белковых катализаторов (или ферментов)  управляющих химическими реакциями  в организме.

 Таким образом, в  XIX столетии можно выделить следующие  основные концепции по вопросу  о роли катализа в химическом  превращении. Катализатор — причина  химической реакции, и его присутствие  — непременное условие ее протекания (по Бсрцелиусу); нарушение равновесия в притяжении радикала к элементам или радикала (по Либиху). с которыми он связан; катализатор играет роль спускового курка (по Майеру) и наконец, катализатор ускоряет химическую реакцию, которая идет сама по себе, то есть катализатор управляет, но не движет химическим превращением (по Оствальду).

 Принципиально новый  этап в развитии учения о  катализе начался после создания  химической кинетики, когда разработка  проблем катализа была переведена  на «рельсы» кинетики химических  реакций.

 Как отмечал в 1909 году Оствальд «до создания учения о скорости химических реакций не представлялось возможности вывести целесообразные понятия относительно катализа, так как последний состоит в изменении скорости химических реакции вследствие присутствия веществ, отсутствующий в конечных продуктах реакции».

 Уже Берцелиус и  Либих упоминали об использовании  времени превращения для характеристики  активности катализаторов. Однако  закон скоростей реакций был  сформулирован Л. Вильгельми в 1850г. при исследовании проникании инверсии тростникового сахара, катализируемой неорганическими кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и Н3РO4):

 

 

 

левулеаза декстроза

 

 

 

 

 В приведенной формуле,  «характеризующей химический процесс», скорость реакции пропорциональна  действующим количествам сахара  и катализирующей кислоты:

 

 

 где:

 dZ/dt - изменение количества сахара dZ за время dt (скорость процесса),

M - среднее количество  сахара, которое подвергалось инверсии  в течение бесконечно малого  промежутка времени dt под действием каждой имеющейся единицы концентрации катализирующей кислоты (константа скорости реакции),

Z и S - соответственно  количество сахара и катализирующей  кислоты.

 Следует упомянуть  немецких химиков И. Левенталя и Е, Ленссена, которые в 1862 году независимо от работ Вильгельми сравнили действие различных кислот на протекание каталитической инверсии тростникового сахара

 В 1882 году Меншуткин обнаружил ускорение химической реакции ее продуктами, то есть показал наглядный пример автокатализа,

 Начиная с этого  же года, Оствальд предпринял ряд исследований относительно каталитической активности кислот некоторых гидролитических реакций (гидролиз ацетамида, омыление метилацетета).

 Таким образом, первыми  объектами были каталитические  реакции органических соединений, а так же реакции окисления,  Становление кинетики химических  реакций завершает классическая  работа Я.Г. Вант-Гаффа «Очерки по химической динамике» (1884г.). С этого момента кинетика превращается из метода исследования в раздел физической химии. С утверждением кинетики химических реакций связан принципиально новый подход к изучению проблем катализа.

 Наряду с чисто кинетическим  изучением строения органических  соединений в 80-90-х годах XIX века физико-химики искали связь между электрохимическим строением и реакционной способностью различных молекул. Это направление исследований получило значительное развитие после открытия в 1884 году Аррениусом и Оствальдом пропорциональности между скоростью каталитических жидкофазных реакций и электропроводностью растворов катализаторов.

 Явления, наблюдаемые  исследователями при изучении  влияния протекания реакций, способствовали  возникновению новых представлений  о катализе, которые наиболее четко сформулировал Оствальд в 80-90-х годах XIX века.

 С 1884 года Оствальд начал детальное изучение каталитического действия различных кислот на течение гидролитических реакций. При этом он впервые связал причину кислотного катализа с влиянием протона как основной часть кислот типа НХ. После появления теории электролитической диссоциации взгляды Оствальда на механизм кислотного катализа трансформировались в теорию кислотно-основного катализа, согласно которой ионы H+ и гидроксила являются наиболее эффективными катализаторами.

 В гамбургском докладе  1901 года Оствальд сделал важнейший вывод о сущности катализа: катализ — это способ ускорения естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему специальных посторонних веществ — катализаторов».