В-ва эфиров целлюлозы э. зависят главным образом от числа и, СЗ и типа заместителя R

Органическая химия

Контрольная работа №1

 

1 Приведите проекционные  формулы оптических изомеров  соединений

 

 

Определите, число изомеров и укажите, какие из них являются энантиомерами, а какие – диастереомерами.

Решение

а). Число изомеров – 2, оба изомера являются по отношению друг к другу энантиомерами.

 

б). Число изомеров – 2, оба - энантиомеры

в). Число изомеров – 4.

Пары энантиомеров: I и III, II и IV; пары диастереомеров: I и II, III и IV.

 

2 Приведите механизм  реакции радикального замещения (SR) на примере бромирования 2-метилпропана  и циклогексана. Объясните устойчивость  третичного радикала по сравнению  с вторичным и первичным

 

Решение

Механизм бромирования 2-метилпропана

 

 

 

Механизм бромирования циклогексанаость свободных радикалов определяется энергией их образования из алканов. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в следующем порядке: СН3 > первичный > вторичный > третичный. Если для образования одного радикала требуется меньше энергии, чем для образования другого, то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой (см. рисунок ниже):

 

 

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается; просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом.

 

3 Дайте определение  понятию «кислотности» органических соединений по Бренстеду-Лоури и расположите в ряд по возрастанию кислотных свойств следующие соединения: фенол, пропантиол-1, пропиловый спирт, пропановая кислота, пропан, пропанамин-1.

Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей. Обоснуйте кислотные свойства указанных веществ, исходя из стабильности соответствующих анионов

 

Решение

По теории Брёнстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н. Кислота <-> Н + Основание. Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота. Например, хлороводородная кислота сильнее, чем уксусная кислота и соответственно ацетат-ион будет более сильным основанием, чем хлорид-ион. Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты) нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). Основания Брёнстеда — нейтральные молекулы или ноны, способные присоединить протон (акцепторы протонов). Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства только в присутствии кислоты.

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся поляризованные связи атома водорода с различными элементами (О, N, S, С). Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;

SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие  аминокислоты и др. соединения;

NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические  соединения с атомом азота;

СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина

 

pKa = - lg Ka,

где Ка – константа кислотности. Чем меньше рКа, тем больше кислотность по Бренстеду.

Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит от ряда факторов:

природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента);

характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного);

сольватационных эффектов.

Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кислотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду периодической системы Д.И. Менделеева (т.е. когда практически не изменяется поляризуемость). Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд, и тем стабильнее образующийся анион, и соответственно, сильнее кислота.

 

С—Н кислота	N—H кислота	О—Н кислота	S—H кислота	О—Н кислоты
С2Н5СH2←Н пропан	Н С3Н7N←H пропанамин	С3Н7О←Н Пропиловый спирт	С2Н5S←H Пропантиол-1	С6Н5О←Н фенол	С2Н5СОО←Н уксусная кислота
рКа = 50	рКа ≈ 30	рКа ≈ 18	рКа ≈ 12	рКа = 10	рКа = 4,9

 

Кислотность соединений в ряду слева направо увеличивается.

У пропана, пропанамина и пропилового спирта кислотность, ввиду отсутствия электроноакцепторных групп у кислотообразующей частицы обеспечивается исключительно электроотрицательностью этой самой частицы.

В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому пропантиол является более сильной кислотой, чем пропанол.

 

 

Фенильная группа (бензольное кольцо) обладает слабым отрицательным индуктивным эффектом и делокализует образовавшийся на атоме кислорода отрицательный заряд по всему бензольному кольцу:

 

 

Аналогично, для пропановой кислоты отрицательный заряд делокализуется по системе сопряженных связей:

 

 

4 Объясните, как  изменяется основность в указанном  ряду соединений. Как практически  можно подтвердить основность  самого сильного основания этого  ряда?

n-Хлоранилин, метиламин, метилпропиламин, п- нитроанилин, анилин, дифениламин

 

Решение

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате +I-эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Однако в растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO2 и т.п.), а также фенильная группа, уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, -OCH3, -N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.

Основность аминов (в растворе) возрастает в ряду:

дифениламин < анилин<п-хлоранилин <п-нитроанилин < метиламин < метилпропиламин

Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

 

5 Установите строение  углеводорода С5Н12, при монобромировании которого образуется третичный галогеноалкан. Искомый углеводород нельзя получить по реакции Вюрца без побочных продуктов. Запишите уравнения реакций получения этого углеводорода гидрированием алкена и щелочной плавкой соли карбоновой кислоты

 

Решение

Строение искомого углеводорода представлено ниже

 

 

Гидрирование алкена

 

 

Щелочная плавка соли карбоновой кислоты

 

 

6 Углеводород С6Н]2 присоединяет 1 моль Вг2, растворяется  в холодной концентрированной  серной кислоте, при гидрировании  превращается в 2-метилпентан, а при окислении перманганатом калия в кислой среде при нагревании образует среди продуктов реакции уксусную кислоту. Предложите его структурную формулу. Напишите уравнения перечисленных реакций

 

Решение

Строение углеводорода

 

 

Присоединение брома

 

 

Растворение в холодной концентрированной серной кислоте

 

 

Гидрирование

 

 

Окисление перманганатом калия

 

7 Установите строение  углеводорода С6Н10, если известно, что он обесцвечивает бромную  воду, образует красный осадок  с аммиачным раствором оксида  меди (I), а в результате присоединения  воды в присутствии сульфата ртути превращается в изобутилметилкетон

 

Решение

 

8 Определите, какие  продукты будут преимущественно  образовываться при бромировании (в присутствии катализатора FeBr3) следующих соединений

 

 

Решение

 

а).

 

б).

в).

 

г).

 

9 Определите структурную формулу углеводорода состава С9Н10, который: а) обесцвечивает реактив Вагнера; б) вступает в реакцию полимеризации; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) при окислении даёт бензойную кислоту

 

Решение

Структурная формула углеводорода (бета-метилстирол)

 

 

а). обесцвечивание реактива Вагнера

 

 

б). полимеризация бета-метилстирола (с добавлением перекиси бензоила в качестве инициатора)

 

в). Цис-транс-изомерия

 

 

транс-изомер цис-изомер

 

г). окисление

 

 

10 Установите структурную  формулу соединения С5Н11Вг, легко  вступающего в реакцию гидролиза, протекающую по механизму SN1. Продукт гидролиза при дегидратации и последующем озонолизе даёт смесь уксусного альдегида и ацетона

 

Решение

Структурная формула вещества и последующие реакции приведены ниже

 

11 Напишите, какие  соединения получатся в результате  последовательного действия на  анилин уксусного ангидрида, нитрующей  смеси, воды (в присутствии НС1), NaNO2(в  присутствии НCl), N,N-диметиланилина

 

Решение

 

 

12 Углеводороды  состава: a) C8H6 и б) С9Н8 обесцвечивают  бромную воду, при окислении образуют  бензойную кислоту, с аммиачным  раствором нитрата серебра дают  осадок. Напишите структурные формулы этих углеводородов

 

Решение

Строение соединений приведено на рисунке

а) фенилацетилен б) 1-фенилэтин

13. Приведите уравнения  реакций по следующим схемам:

а) Бензол —» нитробензол —» анилин —> ацетанилид —> n -нитроацетанилид —»

п-нитроанилин;

б) Хлоробензол —»м - бромобензойная кислота

 

Решение

а).

б).

14 Напишите схему  получения азокрасителя, используя  в качестве диазо и азосоставляющих  соответственно n-толуидин и салициловую  кислоту. Укажите условия реакции. Опишите механизмы реакций диазотирования и азосочетания

 

Решение

Для получения диазосоставляющего компонента п-толуидин подвергают реакции диазотирования.

 

 

Затем идет стадия азосочетания:

 

 

Механизм диазотирования следующий:

В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота, образующаяся как малодиссоциирующее соединение в результате взаимодействия нитрита натрия и соляной кислоты, частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона :

 

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион в водном растворе гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.

 

 

В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил, которые могут быть электрофильными агентами при диазотировании в разбавленном водном растворе.

Диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 году, далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как к конечному продукту.

 

 

Механизм азосочетания:

Азосочетание включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона:

 

15 Установите структурную  формулу первитина C10H15N, относящегося  к важному классу лекарственных  веществ, возбуждающих нервную систему, снимающих усталость и повышающих  работоспособность. Это соединение  обладает следующими свойствами: а) имеет асимметрический атом углерода (не в бензильном положении); б) взаимодействует с минеральными кислотами с образованием солей; в) не даёт изонитрильную реакцию, но ацилируется уксусным ангидридом; г) при окислении превращается в бензойную кислоту

Строение первитина:

 

 

а). Асимметрический атом углерода находится в бета-положении от бензольного кольца, так как окружен 4-мя разными заместителями.

б). Взаимодействие с соляной кислотой.

 

 

в). Ацилирование уксусным ангидридом