Взаимодействие серпентинита с кислотами

В аммонизаторах, за счет выделившегося реакционного тепла испаряется 15—20% воды.

Газы из реакторов 6 перед выбросом в атмосферу промывают водой, а газы из реакторов 7 — азотной кислотой. Совместное улавливание газов производить не рекомендуется во избежание образования нитрита аммония 119’ 12°. В последний реакгор-аммонизатор вводят третий питательный элемент калий, обычно в виде КС1. При этом протекает обменная реакция:

                                        КС1 + nh4no3 = KN03 + NH4C1

Количество прореагировавшего по этой реакции КС1 зависит от продолжительности смешения. Обычно степень конверсии КС1 колеблется в пределах 70—90%. После смешения с КС1 в пульпе .остается 15—20% воды. Пульпа подвергается гранулированию и сушке. Для снижения влажности и улучшения условий грануляции в пульпу добавляют ретур (мелкую фракцию готового продукта). В зависимости от метода грануляции и сушки количество добавляемого ретура различно. Еще недавно процесс грануляции осуществляли в грануляторе шнекового типа 121 и сушку в барабанной сушилке. Применение этих аппаратов требовало большого количества ретура (5—6-кратного по отношению к готовому продукту)122, что было связано с необходимостью установки мощных транспортных механизмов, с повышенным расходом электроэнергии и большим пылевыделением.

В современных производственных схемах процессы грануляции и сушки проводят в одном аппарате — сферодайзере /5 32> 123~127. Совмещение этих процессов сокращает количество ретура до 1 — 2-кратного. При этом также упрощается внутрицеховой транспорт и уменьшается пылевыделение. Сферодайзер представляет собой барабан, например, с диаметром 4—5 м и длиной 12—30 м, внутри которого имеется специальная насадка. Она обеспечивает пересыпание материала и создание равномерной завесы из него по всему .сечению и всей длине барабана, что улучшает контакт материала ,с дымовыми газами и интенсифицирует процесс. Пульпа подается в сферодайзер форсунками в распыленном состоянии с помощью сжатого воздуха давлением 7—8 ат непосредственно на завесу из падающих мелких частиц. Распыленная пульпа обвалакивает их, ц на их поверхности происходит кристаллизация солей из пульпы; при этом образуются гранулы. Сушка гранул осуществляется дымовыми газами, получаемыми при сжигании газообразного топлива в топке 16. Температура газов на входе в сферодайзер 220— •250°, на выходе 70—90°. Влагосъем составляет 18—20 кг!{м3-ч). Конечная влажность продукта 0,5—1%.

Высушенные гранулы элеватором 17 подаются на 2-ситный грохот 18 для рассева на три фракции. Самая мелкая фракция с размером частиц меньше 2 мм возвращается в сферодайзер в качестве ретура. Крупная фракция с размером частиц более 4 мм поступает в дробилку 19 и после измельчения также направляется в ретур. Фракция с размером гранул 2—4 мм является продуктом, который вначале охлаждается воздухом в барабане 20 до 35—45°, затем поступает в аппарат-кондиционер 22, где он омасливается w опудривается, а затем направляется в склад.

Карбонатный способ

Этот способ заключается в нейтрализации азотнокислотной вытяжки вначале аммиаком, а затем аммиаком и двуокисью угле- рода т- ш:

5Ca(N03>2 + ЗН3Р04 + 3NH3 = 1,5Са(Н2Р04)2 + 3NH4N03 + 3,5Ca(N03)2

1,5Са(Н2Р04)2 + 3,5Ca(N03)2 + 3NH3 = 3CaHP04 + 3NH4N03 + 2Ca(N03)2 2Ca(N03)2 + 4NH3 + 2C02 + 2H20 = 2CaC03 + 4NH„N03

5CafN03)? + 3H3P04 + 10NH3 + 2C02 + 2H20 = 3CaHP04 + 10NH4NO3 + 2CaC03

Разложение апатитового концентрата производят только азот-: ной кислотой. В четвертый реактор вводят стабилизирующую добавку 130 с целью предотвращения ретроградации Р2О5, при нейтрализации вытяжки до pH = 8,5—9, по реакции:

                 2СаНР04 + Ca(N03)2 + 2NH3 = Са3(РО„)2 + 2NH4N03

Без стабилизатора содержание доли усвояемой формы РгОч резко падает в интервале pH = 4—5 и при pH = 8 снижается с 90 до 32—35%. В качестве стабилизирующей добавки применяют соединения магния (из расчета 9 кг магния на 100 кг Р205) 130 — доломит, каустический магнезит, каинит или сульфат магния. При переработке фосфоритов Капятау, содержащих магний, вводить, стабилизатор не требуется. Образовавшийся раствор подвергают нейтрализации. В первый реактор-нейтрализатор подают только аммиак, во, все последующие, кроме последнего, аммиак и двуокись Углерода. В последний реактор подают только двуокись углерода.

Азотно-сернокислогный способ позволяет получать удобрения е различным соотношением питательных веществ 134~139.

В табл. 99 и 100 приводится состав продуктов (нитрофоски и нитрофоса), получаемых этим способом в зависимости от соотношения питательных веществ и содержания водной формы Р205. Это расчетные данные для концентрации исходных кислот: 47% HNOj И 92,5% H2S04; фосфатное сырье: апатитовый концентрат для нитрофоски и фосфориты Каратау для нитрофоса.

                                  

                                        Реакция Серпентинита

Серпентинита формируется из оливина с помощью нескольких реакций, некоторые из которых являются взаимодополняющими. Оливин является твердый раствор между магния -endmember форстеритом и железо -endmember фаялита . Серпентинита реакции 1а и 1b, ниже, обмен кремния между форстерита и фаялита сформировать змеиные минералы группы и магнетит. Они представляют собой весьма экзотермические реакции.

Реакция 1a : Фаялит + вода → магнетит + водный кремнезем + водород

3Fe 2 SiO 4 + 2H 2 O → 2Fe 3 O 4 + 3SiO 2 + 2H 2

 
Реакция 1b : Форстерит + водный кремнезем → серпантин

3Mg 2 SiO 4 + SiO 2 + 4H 2 O → 2 мг 3 Si 2 O 5 (OH) 4

 
Реакция 1с : Форстерит + вода → серпантин + брусит

2Mg 2 SiO 4 + 3Н 2 O → Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + Mg (OH) 2

Реакция 1c описывает гидратации оливина с водой только с получением серпентина и Mg (OH) 2 ( брусита ). Серпантин стабилен при высоких рН в присутствии брусита, как гидрат силиката кальция, ( CSH ) фаз, сформированные вместе с портландита (Ca (OH) 2 ) в закаленной Portland цементного теста после гидратации белита (Ca 2 SiO 4 ), искусственный эквивалентно кальция форстерита.

 

Аналогия реакции 1с с белитового гидратации в обычного портландцемента : Белите + вода → CSH фазы + портландита

2 Ca 2 SiO 4 + 4 H 2 O → 3 СаО · 2 SiO 2 · 3 H 2 O + Ca (OH) 2

После реакции плохо растворимые продукты реакции ( водный диоксид кремния или растворенные магния ионы ) могут перевозиться в растворе из серпентинизированных зоны диффузии или адвекции .

Аналогичный набор реакций включает пироксен -группы минералов, хотя и менее охотно и с усложнением дополнительных конечных продуктов из-за более широких композиций пироксена и пироксен-оливина смесей. Тальк и магнезиальных хлорит возможны продукты вместе с серпантином минералов антигорита , лизардит и хризотил . Окончательный минералогия зависит как от рок-и жидких составов, температуры и давления. Антигорит формы в реакциях при температурах, которые могут превышать 600 ° С при метаморфизме и этосерпантин группа минеральных стабильным на уровне самых высоких температурах. Лизардит и хризотил могут образовываться при низких температурах очень вблизи поверхности Земли. Жидкости, участвующие в формировании серпентинитового обычно обладают высокой реакционной способностью и может транспортировать кальций и другие элементы в окружающих пород; реакция жидкости с этих пород может создать метасоматические реакционные зоны, обогащенные кальцием, и призвал родингитов.

В присутствии диоксида углерода, однако, сепрентинизация могут образовывать либо магнезит (MgCO 3 ) или генерировать метан (CH 4 ). Считается, что некоторые углеводородные газы могут быть получены путем серпентинитовых реакций в океанической коры.

Известен способ обработки серпентинитов, по которому серпентинит прокаливают в температурном интервале 640-680°С, после чего термообработанный серпентинит обрабатывают при температуре 85-95°С в течение 3-5 мин 5-8%-ным раствором соляной кислоты, при серпентинит: соляная кислота =1:(11-20) мас., отношениях. Горячую пульпу сразу же подвергают декантации и фильтруют. Получается раствор, содержащий кремниевую кислоту, хлориды магния и железа (III), где в среднем мас., содержание веществ, подсчитанное из оксидов, %: SiO2 - 0.68, MgO - 4.30, Fe2O3 - 0.18. Фильтрат пульпы при температуре 90°С выпаривают, и кремниевую кислоту в виде золь-геля отделяют, а раствор хлоридов железа (III) и магния нейтрализуют известковой водой и при рН=7-7.5 и 8-10 последовательно отделяют гидроксиды железа (III) и магния. Осадок, образованный из декантированной массы, высушивают. Он представляет собой тонкодисперсный кремнезем без твердых веществ, который имеет следующий химический состав, %: SiO2 - 80, MgO - 12, R2O3 - 8 [1].

Недостатком этого способа является незаконченность технологического процесса, связанная с неполным использованием кислоты из-за отсутствия закрытого цикла, образование разбавленных растворов после переработки серпентинитов, использование добавочных химических веществ и способов обработки для отделения веществ, которые приводят к добавочным энергетическим и материальным затратам.

Задачей изобретения является создание экологически безвредной, экономически выгодной и легко осуществимой технологической схемы комплексной обработки серпентинитов.

Сущность изобретения заключается в следующем: серпентинит прокаливают в температурном интервале 680-750°С, после чего прокаленный серпентинит обрабатывают при температуре 85-95°С в течение 3-5 мин 4-8%-ным раствором соляной кислоты, при серпентинит:соляная кислота =1:(40-15) мас., отношениях, получив при температуре 85-95°С пульпу, в растворенной части которой существуют хлориды магния и железа (III), и кремниевая кислота, а в нерастворимой части - аморфный кремнезем и неразложенная часть породы. После чего пульпу декантируют, отделив аморфный кремнезем из неразложенной части породы, и фильтруют. Фильтрат в среднем имеет следующий химический состав, подсчитанный из оксидов, %: SiO2 - 0.72, MgO - 1.85, Fе2О3 - 0.27, из которого кремниевую кислоту отделяют золь-гель процессом, раствор частично сгустив, а кремнезем - SiO2- 82.95, MgO - 9.28, Fе2О3 - 6.97.

После отделения и промывания геля к раствору хлоридов магния, железа (III) и соляной кислоты добавляют соляную кислоту до получения 4-8%-ного раствора соляной кислоты, который заново используют для обработки новой порции термообработанного серпентинита. Подобный процесс повторяется 3-5 раза. Конечный раствор обрабатывают новой порцией термообработанного серпентинита. В результате получается раствор хлорида магния, а осадок, где остается гидроксид железа (III), после обработки при температуре 350-400°С превращается в красный пигмент.

Существенные различия предлагаемого способа: более большой температурный интервал обжига серпентинита (680-750°С), который обеспечивает более большие выходы извлекаемых веществ, создание закрытого цикла с использованием без потерь соляной кислоты и без привлечения каких-либо других веществ, получения чистого раствора хлорида магния, а также красного пигмента.

Принципиальная схема термосолянокислотной обработки железомагнезиальных серпентинитов приводится на чертеже.

Изобретение было апробировано в лабораторных условиях ИОНХа НАН РА.

Пример. Два часа термообработанного при температуре 720°С 20 г серпентинита и 340 мл 8%-ного раствора соляной кислоты с соотношением т:ж=1:17, смешивая с мешалкой, придерживают при температуре 90°С в течение 5 минут, после чего полученную пульпу в горячем состоянии сразу же подвергают декантации и, фильтруя отделяют фильтрат от аморфного кремнезема. Фильтрат имеет следующий химический состав, подсчитанный из оксидов, %: SiO2 - 0.77, MgO - 2.12, Fе2О3 - 0.36, из которого кремниевую кислоту отделяют золь-гель процессом, сгустив отчасти раствор. После отделения геля процентное содержание соляной кислоты в растворе понижается до 1.5-2.2%. Заново объем раствора доведя до 340 мл, а концентрацию - до 7%, вышеприведенный процесс повторяется второй раз. После чего, повторив этот процесс еще 2-4 раза и каждый раз отделив кремниевую кислоту в виде золь-геля, в результате получается обогащенный раствор хлоридов магния и железа (III) вместе с 1-2.5%-й соляной кислоты. Этот раствор имеет следующий химический состав, подсчитанный из оксидов, %: MgO - 10.5-11, Fе2О3 - 1.2-1.5. Раствор смешивают мешалкой с новой порцией 20 г серпентинита в течение 5 мин при температуре 90°С, после чего фильтруя пульпу получают раствор чистого хлорида магния. Осадок, где остается гидроксид железа (III) после обработки при температуре 350-400°С, превращается в красный пигмент, в котором Fе2О3доходит до 15-16%.

Источники информации

1. Патент АМ №1576 А2, 2005.

Способ комплексной обработки серпентинитов, в котором серпентинит прокаливают, обрабатывают соляной кислотой, горячую пульпу декантируют и фильтруют, осадок высушивают с получением кремнезема, а фильтрат выпаривают, отделяют кремниевую кислоту в виде золь-геля, после чего раствор, содержащий хлориды магния и железа (III), подвергают дальнейшей обработке, отличающийся тем, что сначала прокаленный при температуре 680-750°С серпентинит обрабатывают 4-8%-ным раствором соляной кислоты при массовом соотношении серпентинита и соляной кислоты 1:(15-40), а после отделения кремниевой кислоты в виде золь-геля в раствор, содержащий хлориды магния и железа (III), добавляют соляную кислоту до получения 4-8%-ного раствора соляной кислоты, который используют для обработки новой порции серпентинита, после чего стадии декантации, фильтрации, выпаривания фильтрата, отделения кремниевой кислоты в виде золь-геля и обработки полученного раствора соляной кислотой повторяют 3-5 раз, используя новые порции прокаленного серпентинита, затем концентрированный таким образом раствор при температуре 90°С смешивают с серпентинитом, фильтруют, отделяют раствор хлорида магния от осадка, содержащего гидроксид железа (III), а указанный осадок при температуре 350-400°С превращают в красный пигмент.