Нанесения покрытий на схемы электрофоретическим способов

      В заявляемой технологии формирования порошковых покрытий для локального нагрева изоэлектрических дисперсий в капиллярном зазоре электрохимической ячейки может применяться и лазер, как в прототипе. Но это не принципиально. Основными отличительными признаками технологии является малый (капиллярный) зазор между электродами ячейки, один из которых имеет черную световую маску, которую разумно делать диэлектрической, а участки электрода, не покрытые темным диэлектрическим слоем, прозрачны для ЭМИ, со стороны этого масочного электрода осуществляется экспозиция ячейки под осветителем, см. фиг. 3.

      На фиг. 1 изображена тонкая (капиллярная) электрофоретическая ячейка в собранном состоянии, готовая к работе, и схема ее включения, масочный электрод с двусторонней черной маской и сплошным прозрачным проводящим слоем находится снизу, верхняя пластина в капиллярной ячейке является рабочим объектом, проводящий сегмент платы может быть как прозрачным, как и непрозрачным (например, алюминиевым), волнистыми линиями со стрелкой изображен свет.

Процесс осаждения по заявленному  способу осуществляется следующим  образом. Свет проникает в ячейку через прозрачный участок масочного  электрода и нагревает вязкую изоэлектрическую дисперсию. Гелеобразная (вязкая) дисперсионная среда плавится, среда становится легко подвижной, величина плотного сорбционно-сольватного слоя вокруг коллоидной частицы, увлекаемого частицей с собой: d-слоя уменьшается, и локальный прогретый участок дисперсии подвергается электрофорезу, в случае электрофореза геля, не содержащего дисперсной фазы, у органических электроактивных компонент появляется возможность двигаться через полимер-содержащую среду, частицы или осаждаемые органические компоненты движутся к ближайшему электроду рабочего объекта, концентрируются в приэлектродном пространстве, далее на электроде происходит стесненная коагуляция частиц дисперсной фазы или макромолекул, на электроде рабочего объекта формируется плотное электрофоретическое порошковое или пленочное покрытие.

      Данная схема предусматривает протекание процесса осаждения снизу вверх под действием электрического поля и позволяет избежать осаждения частиц люминофора под действием силы тяжести, но рабочий объект можно расположить и снизу, у этого варианта есть свои преимущества.

      Локальный объем дисперсии, подвергаемый электрофорезу, в целях получения элементов с высоким разрешением может быть значительно сужен использованием масочного электрода с матричным проводящим слоем. При использовании масочного электрода с матричным проводящим слоем линии ионного тока в прогретом объеме расходятся меньше, см. фиг. 4, 5.

      При этом топология сформированных покрытий, их число, толщина, компонентный состав и т.д. определяются рецептурой электрофореза и их функциональным назначением в изделии, что никак не ограничивается методом.

      Технология (способ) нанесения последовательно чередующихся R, G, В - люминесцентных покрытий на существующие активные матрицы (AM).

      Для экспозиции масочного электрода был применен простой (сплошной) осветитель, как это делают в фотопечати, зазор между пластинами, как и в методе трафаретной фотопечати, - тонкий (порядка ста микрон), что обеспечивает ширину светового пучка порядка 50-70 мкм, но прогреваемый светом объем суспензии или геля значительно шире.

      Чтобы сузить световой пучок, была применена стандартная двусторонняя топология темных элементов маски. Внешне масочные электроды ничем не отличаются от трафаретов для стандартной фотопечати. Однако они отличаются проводящим субстратом, который частично изолирован темными элементами маски, выполненными из диэлектрического материала или покрытыми диэлектрической пленкой, темные элементы и пленка выполняются с просветами (то есть пленка местами отсутствует), выполненными в соответствии с топологией электродов AM. Сторона масочного электрода, покрытая проводящим субстратом, прозрачным для света (в общем случае ЭМИ) и/или ИК-излучения контактирует с вязкой дисперсией или гелем.

      Ценным свойством этой технологии является низкое напряжение осаждения ˜20-25 В вместо 500 В. Это, а также малое количество суспензии, необходимое для осаждения, отсутствие необходимости утилизировать литры загрязненных суспензий и килограммы токсичных осадков, содержащих кадмий, иттрий, индий и другие тяжелые металлы в виде токсичных солей и оксидов, технологичность разлива геля/густой дисперсии делает технологию тонкого геля уникальной для осаждения последовательно чередующихся R, G, B-покрытий широкоформатных низковольтных активных матриц.

      Последовательность процедур при осаждении следующая. Дисперсия или гель нагревается (расплавляется) и разливается по активной матрице (рабочему объекту), на чертежах соответствует позиции 6 или масочному электроду 8. Матрица охлаждается, на ней образуется вязкий или гелеобразный слой 4. На рабочий объект (6) накладывается и с необходимой точностью совмещается масочный электрод. Подают напряжение на ячейку.

      Электрическое включение матрицы в катафоретическом методе производится через кремниевую подложку, при таком включении на все пиксельные элементы 5 матрицы подается отрицательное напряжение, при осаждении в прогретой термостатом ячейке все элементы покрылись бы одним порошком/составом. Для управления процессом катафореза требуется избирательный, локальный нагрев геля или дисперсии в капиллярном межэлектродном зазоре.

      Ячейку подвергают освещению со стороны масочного электрода. В тех местах, где слой 4 прогревается светом (изображен волнистыми линиями со стрелкой), порошковые частицы, заряженные и электроактивные компоненты дисперсионной среды или геля движутся к электроду с противоположной полярностью. В тех местах, где гель или дисперсия не подверглись воздействию света (нагреву и расплавлению), осаждения порошка или компонентов геля из слоя 4 не происходит, хотя все элементы 5 электрически включены одинаково. После осаждения ячейка прогревается, незакрепленная дисперсия или гель легко удаляется. Цикл завершен. Он может быть повторен с другой дисперсией или гелем. Так может быть изготовлена цветная матрица.

      Для того чтобы пояснить различия электрофоретических технологий осаждения органических компонентов из гелей, осаждения порошковых слоев из вязких дисперсий, из дисперсий, дисперсионной средой которых является гель или полимерсодержащий раствор, следует более подробно описать физику электрофореза и рецептуры.

       Для того чтобы коллоидная частица (макромолекула, олигомерный или мономерный фрагмент, молекула органического красителя) стала мигрировать в растворе при наложении на него электрического поля, она должна иметь электрический заряд. Сами по себе частицы люминофора или молекулы электрически нейтральны. Известно, что в среде на основе изопропилового спирта поверхность люминофоров и пассивирующие пленки диссоциируют, и частицы приобретают значительный отрицательный потенциал. Диссоциировать, протонироваться и иным путем приобретать электрический заряд могут и некоторые органические соединения, например кислоты, полиэлектролиты, органические комплексы, кетоны. Что при соответствующей рецептуре позволяет провести электрофоретическое, например анодное, осаждение этих соединений. Мигрирующие под действием электрического поля частицы или молекулы могут захватывать и увлекать с собой незаряженные молекулы и частицы. Так незаряженные (электронеактивные) компоненты могут войти в пленку электрофоретического покрытия.

       Чтобы можно было осуществить процесс катафореза (частицы движутся к катоду - отрицательному электроду), необходимо наличие положительно заряженных частиц в среде, которые могли бы быть сорбированы. Поэтому в суспензию люминофора добавляют раствор соли-зарядчика.

      Соли растворены в полярных жидкостях, таких как смешанные растворители: вода/2-пропанол/ДМФА (содержание воды - доли процента) и ионы, и всякая заряженная частица окружается молекулами этих полярных жидкостей.

      Гидротация частиц дисперсной фазы обеспечивает достаточное присутствие воды как реагента в приэлектродном пространстве и толще формирующегося покрытия. Вода, несмотря на низкий процент ее содержания, является важнейшим компонентом системы и, наряду с солями, - основным участником электрохимических реакций.

       Адсорбция частицами люминофора катионов происходит вследствие действия сил избирательной сорбции, имеющих химическую природу. Катионы зарядчиков образуют труднорастворимые "соединения" на поверхности частиц дисперсной фазы до тех пор, пока действие нарастающих сил электростатического отталкивания катионов дисперсионной среды от заряженной поверхности частицы сделает невозможным дальнейшее приближение и присоединение новых катионов к поверхности. Сближение перед адсорбцией происходит против сил электростатического отталкивания за счет приобретенного катионом импульса в процессе перемешивания, взаимодействия с соседними заряженными частицами дисперсной фазы и броуновского движения.

       Предпочтительно поверхностью сорбируются те катионы, которые изоморфно достраивают поверхность кристалла и залечивают дефекты на ней. Вторым слоем от поверхности выстраиваются анионы. Возникает двойной ионный слой. В сфере анионов выделяют ассоциированный слой (связанный с поверхностью относительно прочно), слой плотной сольватации (слабо подверженный тепловому движению и сдвигу) и диффузный слой (или ионная атмосфера), экранированный от положительно заряженной поверхности плотными слоями анионов и относительно удаленный. Сольватные силы и стерические ограничения сближения удерживают лишь малую долю анионов на таких дистанциях, на которых действие электростатических сил притяжения анионов положительно заряженной поверхностью частиц значительно ослабляется. С повышением температуры доля анионов, испытывающих интенсивное тепловое движение, увеличивается. Именно диффузный слой, его подвижность определяют электрокинетические свойства дисперсной системы.

      Подробнее о строении двойного электрического слоя, уравнения и т.д. см. в книге А.Адамсон. Физическая химия поверхностей, учебной и специальной литературе по физической химии и электрохимии.

      Но прежде чем обратится к следствиям уравнений и выводам, опишем модель границы коллоидной частицы с дисперсионной средой и само движение коллоидной частицы так, как мы его себе представляем.

      На практике в качестве раствора зарядчика применяется смесь нитратов. Для того чтобы система пришла к динамическому сорбционному равновесию, необходимо какое-то время. По всей видимости, суспензии целесообразно готовить из нагретого спирта для уменьшения времени установления этого равновесия. Как будет показано ниже, выбор нитратов как солей-зарядчиков практиками не случаен. Нитрат-анион - это крупный одновалентный ион, нитраты - хорошо растворимые соли во многих растворителях. Нитрат-анион менее всего склонен при растворении соли образовывать ионные сольватнонеразделенные пары, т.е. нитраты относительно хорошо диссоциируют даже в чистом изопропиловом спирте (без добавок ДМФА). Для простоты мы будем считать, что слой плотной сольватации не подвергается сдвигу вовсе, но с температурой изменяется его толщина d. Опять же для простоты будем отсчитывать это расстояние от поверхности частицы, включив в d-слой и ассоциированный слой. Граница d-слоя - это граница скольжения, на которой дольше всего задерживаются молекулы растворителя, и анионы при движении частицы движутся какое-то время вместе с частицей. В более удаленных слоях от поверхности молекулы растворителя и анионы задерживаются все слабее и слабее. В самых верхних слоях, которые разумно рассматривать, происходит только вращение молекул растворителя и анионов, - они уже не увлекаются частицей ни на долю микрона. Эта точка, где прекращается гидродинамическое взаимодействие, не лежит на бесконечности: по определению, на этой же границе происходит полная компенсация избыточного заряда частицы противоионами. Отрицательный заряд анионы несут дискретно. В дисперсионной среде всегда можно выделить области, где концентрация противоинонов не является повышенной (понятно, что вблизи коллоидной частицы анионы концентрируются), на ближайшем к коллоидной частице анионе из такой области ζ-потенциал частицы в суспензии падает до нуля.

      ζ -потенциалом частицы называется разность потенциалов между обкладками своеобразного конденсатора, первая обкладка которого совпадает с границей скольжения, а вторая, диффузная, заканчивается на некотором расстоянии I (эль) от границы скольжения, где концентрация анионов в дисперсионной среде перестает быть повышенной. Именно этого определения мы будем придерживаться.

      Как же движется коллоидная частица в электрическом поле, ведь вся система электрически нейтральна? 
     Относительная независимость движения частицы и ионов диффузной атмосферы позволяет говорить об эффективном заряде коллоидной частицы.

      При наложении электрического поля ионы диффузной атмосферы подвергаются сдвигу, наводится диполь очень вытянутой формы. Анионы ионной атмосферы мигрируют по диполю, попадают в хвост, теряют связь с частицей, и далее их движение в дисперсионной среде к аноду уже не сдерживается. Так происходит до тех пор, пока свободный анион не попадет в поле движущегося навстречу диполя и не встроется в ее диффузную атмосферу. Далее с меньшей скоростью, чем он двигался в дисперсионной среде, он пройдет весь атмосферный шлейф, попадет в хвост и снова потеряет связь со своей новой хозяйкой (частицей). Попасть в ионную атмосферу движущейся частицы анион может и силами теплового движения, при этом от ионного хвоста отделится другой ион и покинет его. Т.е. и при движении коллоидной частицы вся система электрически нейтральна, частица не утрачивает своей ионной атмосферы, но через нее как бы прокачиваются анионы дисперсионной среды.

      Через плотность заряда на поверхности частицы (точнее, d-слоя) можно связать формулы плоского конденсатора и формальную формулу, описывающую равномерное движение коллоидной частицы в электрическом поле. Измерив линейную скорость движения частиц в суспензиях или линейную скорость движения фронта частиц, зная разность потенциалов приложенного электрического поля, можно вычислить  ζ -потенциал по формуле

     ζ = ηUL/Vϵ  ϵ₀, где L - расстояние между электродами,  η- вязкость растворителя, a U - линейная скорость движения фронта частиц.

В диффузном слое изменение  потенциала с расстоянием подчиняется  экспонентциальной зависимости

 φ= φ₀e- ^{Χ^x}, где φ₀ - потенциал границы скольжения, χ (кси) - характеристическая толщина ионной атмосферы, х - расстояние от поверхности. При х=1/χ потенциал φ в е раз меньше  φ₀.

    Толщина двойного ионного слоя и величина электрокинетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе.  
Действительно, если   
где n - концентрация электролита, z - валентность, е - заряд электрона, k - константа Больцмана,  ε- диэлектрическая проницаемость, из уравнения (2) следует, что с увеличением концентрации, а особенно с увеличением валентности ионов, радиус ионной атмосферы должен уменьшаться.