Автор работы: Пользователь скрыл имя, 26 Мая 2013 в 18:21, реферат
Комплексные соединения составляют наиболее обширный класс неорганических соединений, по численности уступающий только органическим. Явление комплексообразования лежит в основе целого ряда биологических процессов (такие комплексные соединения, как гемоглобин, хлорофилл и другие ), каталитических реакций, электролитического осаждения. Особенно велико значение комплексных соединений в растворах, поскольку в широком смысле можно считать, что химия растворов - это химия комплексных соединений. В связи с изложенным, представляется интересным изучение комплексных соединений. В данной работе будут рассмотрены комплексные соединения хрома (III), которые наиболее устойчивы и многочисленны.
Известно много комлексных анионов состава [CrX6]3-, где Х – монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата. Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино- и ацидоакво-комплексов. Хорошо известна соль Рейнеке состава NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]∙H2O.
Известно большое число многояд
Ион [Cr2Cl9]3-, известный в виде солей с Cs или с K построен так, что ионы хрома находятся в центре октаэдров, и поэтому магнитный момент комплекса имеет нормальное значение и взаимодействие металл-металл, если и имеет место, то оно очень слабое.
Изомерия. Солянокислый раствор хлорида хрома(II) на воздухе мгновенно окисляется и меняет окраску, становясь из ярко-синего темно-зеленым. При упаривании и охлаждении из него выделяются изумрудно-зеленые кристаллы гексагидрата хлорида хрома(III). Нитрат серебра способен осадить лишь треть содержащегося в нем хлора, что доказывает вхождение двух из трех атомов хлора в состав внутренней координационной сферы: [Cr(H2O)4Cl2]Cl∙H2O. Если долго кипятить разбавленный раствор этой соли, а затем охладить его до 0◦С и насытить хлороводородом, то цвет раствора станет фиолетовым, и из него выделятся сине-фиолетовые кристаллы такого же состава, что и исходная соль. При помощи нитрата серебра из этого вещества удается осадить весь хлор, что позволяет приписать ему формулу [Cr(H2O)6]Cl3. Раствор хлорида гексааквахрома(III) в холодной воде окрашен в фиолетовый цвет, однако при кипячении он изменяет окраску, становясь темно-зеленым.
При действии на растворы солей хрома(III) ацетатом натрия образуются зеленые растворы, содержащие циклические трехъядерные оксоацетат-ионы. В твердом виде выделен оксоацетат [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3](CH3COO) – темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде.
Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Cr3(OH)2(CH3COO)6](CH3COO), Cr12O9(OH)3(CH3COO)15, Cr18(OH)12(CH3COO)12; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Cr3O(CH3COO)6(H2O)3](CH3COO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами.
Соединения хрома(III) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Например, даже при сильном избытке концентрированного раствора аммиака, прилитого к свежеосажденному гидроксиду хрома(III), образуется лишь незначительное количество гексааммиаката. Для получения инертных комплексов используют либо очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке:
CrCl3+6NH3(ж.) → [Cr(NH3)6]Cl3
Либо проводят окислительно-
2[Cr(NH3)6]Cl2+2NH4Cl=2[Cr(NH3
Хлорид аммония служит также источником хлорид-ионов, необходимых для формирования осадка трихлорида.
Комплекс [Cr(NH3)6]Cl3 называют лютеохромхлоридом из-за его желтой окраски (лат. Lutus – желтый). Изомерный ему карминово-красный хлорид хлоропентаамминхрома(III) [Cr(NH3)5Cl]Cl2 («пурпуреохромхлорид») образуется при взаимодействии хлорида хрома с жидким аммиаком в отсутствии катализатора – амида натрия, а также при кипячении родохромхлорида [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5 с соляной кислотой:
[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5+HCl=
Схема превращения различных аммиакатов хрома(III):
Розовый осадок родохромхлорида получают окислением аммиаката хрома(II) кислородом воздуха:
4[Cr(NH3)6]Cl2+O2+2NH4Cl=2[(NH
В присутствии щелочи мостиковая гидроксогруппа депротонируется, это сопровождается изменением окраски на ярко-синюю вследствие образования «основной родосоли» [(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]Cl4. Известны и более сложные гидроксоаммиакаты хрома(III): например, родозохромхлорид [Cr4(OH)6(NH3)12]Cl6, в котором атомы хрома соединены друг с другом в цикл мостиковыми гидроксильными группами.
Гекса- и пентааминные комплексы хрома(III) очень устойчивы к действию кислот. Так, при кипячении лютеохромхлорида с концентрированной азотной кислотой внутренняя координационная сфера не претерпевает никаких изменений, образуется лютеохромнитрат [Cr(NH3)6](NO3)3. Такая высокая устойчивость аммиакатов имеет кинетическую природу – она связана с тем, что атом азота, координирующий металл, не имеет свободных электронных пар и не способен образовывать устойчивые интермедиаты.
Ион гексаквохрома (III) устойчив и в водном растворе и в кристаллических соединениях. Среди них можно назвать фиолетовые гексагидраты хлорида и бромида, а также ряд квасцов состава MICr(SO4)2∙12H2O. В данной работе в качетсве исходного реагента использовались хорошо растворимые в воде хромокаливые квасцы КCr(SO4)2∙12H2O.
Ион [Cr(H2O)6]3+, как уже было сказано, содержится в хромокалиевых квасцах и придает им фиолетовую окраску. При кипячении раствора квасцов фиолетовая окраска сменяется зеленой и при охлаждении раствора не восстанавливается, а рН раствора понижается. Все это свидетельствует о том, что замещение координированных молекул воды на анионы кислотных остатков может сопровождаться процессами гидролиза, продуктами которого являются двойные основные сульфаты хрома KCr3(SO4)2(OH)6, изоструктурный минералу алуниту, образующийся в вулканических областях при воздействии сернокислотных растворов на калиевые полевые шпаты. В нем атом хрома находится в центре октаэдра, образованного атомами кислорода сульфатных групп и молекул воды.
Сам гексааквакомплекс хрома(III) является очень реакционноспособной частицей, потому что каждая молекула воды содержит по одной паре электронов, не участвующих в образовании связей.
2.2.1 Гексароданохроматы.
Гексароданохроматы являются прочными комплексными темно-красными солями, свежие винно-красные растворы которых не дают характерных качественных реакций ни на ион хрома(III),ни на роданид-ион, а, напротив, обнаруживают электропроводность и изменение электропроводности при разбавлении, характерные для солей, содержащих одно- и трехвалентные ионы. При длительном выдерживании цвет растворов изменяется до зелёного, при этом происходит распад комплексных солей.
Гексароданохромат калия, синтезированный в ходе данной работы, представляет собой блестящие кристаллы в отраженном свете темные красно-фиолетовые, а в проходящем гранатово-красные. Соль не меняется на воздухе или над кислотой. Лишь при 110С происходит потеря воды. Комплексный тиоцианат растворяется в воде (1г на 0,72г воды) и спирте (1г на 0,94г спирта)
Тиоционатный ион является типичным амбидентатным лигандом. Высшая занятая МО тиоцианатного иона состоит из АО серы. Электронная плотность на атоме серы значительно меньше, чем на атоме азота. Эти два фактора, согласно принципу Пирсона и подхода Клопмана к проблеме мягких и жестких кислот оснований, являются определяющими в реакционной способности роданид-иона.
Успешно используется метод ИК спектроскопии для решения вопроса о способе координации тиоцианатного лиганда. Были найдены некоторые эмпирические критерии для определения типа связи группы NCS в комплексе с металлом:
1)Частоты валентных колебаний CN в N-связанных комплексах (около или ниже 2050 см-1), обычно ниже,чем в S-связанных комплексах(2100 см-1).
2)Частота колебаний СS для N-связанных комплексов имеет значение 860-760 см-1, для S-связанных комплексов 720-690 см-1.
3) Колебанию NCS в N-связанных комплексах отвечают полосы около 480 см-1,а в S-связанных комплексах - 420 см-1.
Сочетание всех критериев позволяет надёжно определить структуру.
Для K3[Cr(CNS)6] получены следующие значение (см-1):
(CN) = 2098 (очень сильный), (CS) = 820 (очень слабый),
(CNS) = 474 (сильный)
Данные эмпирические значения частот свидетельствуют о том, что в K3[Cr(CNS)6] лиганды NSС координированы через атом азота и этот комплекс следует называть изотиоцианатным.
Хром в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию d2. Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые. Соединения хрома(IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов(IV) или окислении солей хрома(III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.
Известны комплексные фториды MICrF5 и MICrF6. Первые из них получают реакцией CrF4 и MF, растворенным в BrF3 в молярном соотношении 1:1, они имеют μ=3,1μВ.Фториды состава MICrF6 получают реакцией CrF4+2 MF в растворе BrF3 или фторированием смеси CrCl3 и MCl. Они также имеют магнитный момент порядка 3,1μВ и построены из октаэдров [CrF6]2-
Степень окисления +5 для
хрома неустойчива – в
Введение в раствор α-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать хром в степени окисления +5 благодаря возникновению устойчивых хелатов:
Единственным примером бинарного соединения является CrF5, твердое вещество малинового цвета с температурой плавления 30◦С, растворы и пары которого также окрашены в красный цвет.
Галогенидные комплексы типа [МX6+x] x - неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо - и пероксокомплексам.
Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.
Все соединения хрома(VI) за исключением CrF6содержат кислород и являются потенциальными окислителями. Фторид хрома представляет собой очень неустойчивый лимонно желтый порошок, который превращается в CrF5 при температуре выше -100◦С в вакууме
Теоритический синтез гексароданохромата калия K3[Cr(CNS)6] * 4H2O
Реактивы: хромокаливые квасцы, роданид калия, этиловый спирт
Методика выполнения синтеза:
Растворили в 20 мл воды 2г
роданида калия и 1,7г хромокалиевых
квасцов. Полученный раствор перелили
в фарфоровую чашку и нагревали
на электрической плитке в течении
2ч. Затем упаривали раствор на
водяной бане до полного удаления
воды. Полученный продукт растворили
в минимальном объёме этилового
спирта (20 мл),так как в нём
KCr(SO4)2*12H2O + 6KSCN = K3[Cr(CNS)6] * 4H2O + 2K2SO4
Вывод: По данному методу синтеза гексароданохромата калия теоритическая масса продукта составляет 1,94 г. В результате проведения синтеза удалось выделить 1,45г вещества. Таким образом выход по массе составляет 74,7%.
Для определения структуры полученного соединения был использован метод ИК-спектроскопии. В полученном спектре зафиксированы пики частотой 2094,3см-1 (близко к эмпирическому значению частоты колебаний СN),
478,32 см-1 (частота колебаний NCS), а так же слабый пик частотой 818,64 см-1
( частота колебаний СS).
см. Приложение 1
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, для хрома наиболее типичны производные высшей степени окисления. Соединения хрома(VI) отличаются неустойчивостью в растворах и являются сильными окислителями. При этом они чаще всего восстанавливаются до анионных или катионных комплексов хрома(III). Хотя хром располагается в четной группе, наиболее устойчивой степенью его окисления является +3. Это связано с тем, что соединения хрома(III) являются, как правило, комплексными с координационным числом 6 и октаэдрической пространственной конфигурацией расположения лигандов. В этом случае три 3d-электрона иона хром(III) равномерно заселяют трижды вырожденные несвязывающие молекулярные орбитали комплекса. Возникающая стабилизация системы за счет суммарного спина 3*1/2 = 3/2 в этом случае больше, чем если бы степень окисления хрома была +2, +4 и т.д.