Электронный газ в металле. Внутренняя энергия и теплоёмкость электронного газа

δW΄ = dW΄ = -(dA)V,T и   W'V,T = -(A2 - Al)V,T = -(ΔA)V,T. (38)

Таким образом, для квазистатического процесса при рассмотренных условиях максимальная работа  W'V,T приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гельмгольца. Дифференцируя (37) получаем

dA = dU - TdS - SdT.

Подставляя dU из (30), после сокращения подобных членов получим

dA = -S∙dT – P∙dV.       (39)

Из (39) следует, что энергия Гельмгольца является явной и характеристической функцией независимых переменных T и V. Частные производные функции Гельмгольца

и   (40)

— отрицательные величины (S и Р всегда положительны). Согласно соотношениям (40) энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а давление — мерой ее убыли с увеличением  объема системы при постоянной температуре.

Продифференцируем в выражении (40) первую частную производную по объему, а вторую — по температуре:

 и  .

Так как А — функция состояния, то согласно теореме Коши значение ее производных не зависит от порядка дифференцирования. Отсюда, приравнивая вторые производные, получаем уравнение

,       (41)

которое позволяет рассчитать увеличение энтропии при изотермическом расширении системы:

.     (42)

Первая производная может быть определена из уравнения состояния.

Если учесть (40), то выражение для энергии Гельмгольца можно записать также в виде

.      (43)

Уравнение (43) называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Для квазистатического процесса при постоянном объеме и температуре уравнение Гиббса - Гельмгольца примет вид

.     (44)

Так как максимальная работа для  квазистатического процесса при рассматриваемых условиях (W'квази) =-(ΔА)V,T то

.     (45)

Свободная энергия широко используется в термодинамике, когда в качестве независимых переменных выбраны V и Т, которые легко определяются из эксперимента. Рассмотрим самопроизвольный процесс при Р = const и T= const. Из уравнения (27) следует . Введем обозначение

G = U- TS + PV = A + PV = Н - TS. (46)

G является функцией состояния системы и называется энергией Гиббса. Энергия Гиббса при постоянных Р и Т является экстенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса

. и .      (47)

Отсюда для квазистатического процесса при рассматриваемых условиях максимальная (полезная) работа  (W΄квази) приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гиббса. Для нестатического процесса

     (48)

Продифференцируем выражение G = А + PV:

dG = dA+ PdV+ VdP.

Подставляя dA из (39), получим

dG = VdP-SdT.       (49)

Из уравнения (49) следует, что энергия Гиббса есть явная и характеристическая функция переменных Р и Т. Так как dG — полный дифференциал, то

 и .  (50)

Из соотношений (8.50) следует, что объем системы служит мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при постоянной температуре, а энтропия — мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении.

Из свойств полного дифференциала dG также вытекает

.       (51)

Из (51) следует

,  (16 52)

а для конечного изменения энтропии при изменении давления от P1 до P2

.  (53)

Уравнение (53) позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермическом сжатии (Р2 > Р1) или расширении (Р2 < Р1) газа; первая производная может быть определена из уравнения состояния.

Подставляя S выражение из (50) в уравнение G = H – TS, получаем

.      (54)

Для квазистатического процесса в закрытой системе при постоянном давлении и температуре

,  (16,55)

где ΔH-— изменение энтальпии; ΔS —- изменение энтропии. Так как максимальная полезная работа для квазистатического процесса при рассматриваемых условиях (W'квази) =-(ΔG)P,T, то

.    (56)

Уравнения (54) — (56) также называются уравнениями Гиббса - Гельмгольца. Энергия Гиббса широко используется в термодинамике, если в качестве независимых параметров выбраны Р и Т.

Параметры Р и T, как V и Т, легко определяются экспериментальным путем. Если химическая реакция протекает при постоянном давлении и температуре термодинамически необратимо, то ΔH равно тепловому эффекту Q. Следовательно, величину ΔН в уравнении (55) можно определить термохимическим способом (калориметрически или вычислить на основании закона Гесса).

Произведение T∙ΔS согласно уравнению (8) равно количеству теплоты, полученному или отданному системой. Таким образом, система должна находиться в тепловом контакте с внешней средой, температура которой постоянна и равна температуре в системе.  Энтропию согласно уравнению (30)

Также можно рассматривать как  характеристическую функцию S = f(U,V). Итак, в зависимости от условий протекания квазистатического процесса  максимальная полезная работа равна убыли термодинамических функций U, G, Н, и А:

; ; ; .

По аналогии с классической с механикой, где работа равна уменьшению потенциальной энергии системы, характеристические функции U = f(S, V); H = f(S, P); А = f(V, T) и G = f(P, T) также называются термодинамическими потенциалами.

Исходя из рассмотренных свойств характеристических функций U, H, A, G, внутреннюю энергию можно назвать изохорно - изоэнтропийным потенциалом, энтальпию - изобарно – изоэнтропийным потенциалом, энергию Гельмгольца – изохорно - изотермическим и энергию Гиббса - изобарно – изотермическим потенциалом.

 

1 Петер Дебай (1884 – 1966) – физик и химик. Нобелевская премия,1936 г.