Люминесценция: Схема возникновения. Классификация. Законы

Люминесценция

 

1. Введение

Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Люминесценция возникает при преобразовании в свет энергии, поглощённой атомами, молекулами или ионами некоторых веществ. Далеко не все вещества способны давать люминесценцию. Частицы люминесцентного вещества, поглотив энергию, приходят в особое возбужденное состояние, которое длится некоторое, обычно очень незначительное/время, возвращаясь в исходное, нормальное состояние, возбуждённые частицы отдают избыток энергии в виде света -люминесценции. Необходимую для возбуждения свечения энергию можно сообщить частицам люминесцентного вещества разными путями: можно направить на него поток световых лучей, можно достигнуть возбуждения частиц ударами электронов и т. Д. Условия, в которых возбуждаются и светят частицы люминесцентного вещества, совершенно отличны от условий, в которых находятся частицы раскалённого тела. В то время как при нагревании тела увеличивается энергия всех его частиц, при возбуждении люминесценции энергию получают лишь отдельные частицы, остающиеся в окружении огромного числа невозбуждённых частиц. Наиболее простым способом возбуждения люминесценции является освещение люминесцентного вещества ультрафиолетовыми лучами или коротковолновыми лучами видимого света; при этом в каждый данный момент свет поглощают лишь некоторые частицы люминесцентного вещества, которйе и приходят в возбуждённое состояние. Свечение люминесценции продолжается, по крайней мере, десяти миллиардную долю секунды после прекращения возбуждения, т.е. энергия, поглощённая частицами вещества, не излучается мгновенно. Этим люминесценция отличается от других видов свечения, например от излучения поверхностей, отражающих и рассеивающих свет какого-нибудь постороннего источника.

2.Возникновение люминесценции

Возникновению люминесценции вещества благоприятствует защищенность электронных оболочек атома, способного люминесцировать (это позволяет накопить в атоме энергию, необходимую для люминесценции), и наличие, например, в молекуле органического вещества определенных структурных группировок атомов и определенных валентных связей. Для возникновения люминесценции к полупроводнику подключают внешний источник энергии с целью его перехода в возбужденное состояние. Возбужденному состоянию полупроводника соответствует образование неравновесных концентраций свободных частиц: электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Для возникновения люминесценции необходимо перевести частицы исследуемого вещества из нормального в возбужденное состояние и обеспечить его сохранение в течение времени, необходимого для осуществления электронного перехода при возвращении центров свечения в невозбужденное состояние.

Одинакова и причина возникновения люминесценции - бомбардировка потоками электронов. Возвращаясь на свою орбиталь, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона, или светового кванта - мельчайшей частицы света. Электроны, с силой ударяясь о молекулы люминесцирующего вещества, приводят их в возбужденное состояние, которое выражается в том, что один из электронов атома перескакивает со своей орбиты (оболочки) на другую, характеризующуюся большим энергетическим уровнем. Возвращаясь на свою орбиталь, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона или светового кванта - мельчайшей частицы света.

 

Поглощение света необходимо для возникновения люминесценции; свет только тех длин волн, которые поглощаются веществом, может вызвать его люминесценцию. Поэтому знание спектра поглощения люминесцирующего вещества облегчает подбор наиболее подходящего источника возбуждения и светофильтра.

 

Схема возникновения люминесценции. В первом случае в процессе возникновения

люминесценции принимает участие только одна частица (центр свечения), которая является как поглотителем энергии, так и излучателем световых волн. В рекомбинационных процессах свечения поглощение энергии, как правило, осуществляется не теми частицами, которые излучают световые волны.

Известно два механизма возникновения свечения.

Схема кинетики свечения. Классификация явлений люминесценции, различает:

1) свечение дискретных центров, при котором в процессе возникновения люминесценции принимает участие лишь одна частица - центр свечения, которая является как поглотителем энергии возбуждения, так и излучателем световых квантов;

2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение возбуждающей энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты. Такое свечение не связано непосредственно с кристаллическим состоянием вещества, поэтому слабо связанные элементы решетки такого кристалла, отделяясь друг от друга при растворении, обязательно сохраняют свою способность флуоресцировать в растворе или при комнатной температуре или в замороженном состоянии. Способность светиться как в кристаллическом, так и в растворенном состояниях является признаком наличия дискретных центров.

 

З.Классификация люминесценции

 

В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному

излучению, различают:

1. Спонтанная  люминесценция - состоит в том, что под воздействием источника

 люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни - далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах;

2. Вынужденная (метастабильная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.

3. Рекомбинационная  люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона - зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. Н. центров люминесценции).

4. Резонансная  флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. С квантовой точки зрения для атомного резонанса необходимо, чтобы энергия падающего фотона совпала с энергией одного из уровней атома.

 

Время длительности люминесценции разделяют на:

1. Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное и прекращающаяся сразу после окончания действия возбудителя свечения.

2. Фосфоресценция. При введении веществ в очень вязкие среды (в желатину, сахарные леденцы и т. д.), а также при замораживании растворов возникает длительное свечение, продолжающееся доли секунды и даже целые секунды. Свечение такого вида называют замедленной флуоресценцией, или фосфоресценцией. Известны два вида замедленной флуоресценции: при одном спектр свечения совпадает со спектром флуоресценции (а- процесс), при втором наблюдается резко отличный спектр свечения, сдвинутый в сторону длинных волн (b-процесс). Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового.

Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией вынужденную люминесценцию.

 

По типу возбуждения различают:

1. Ионолюминесценция - свечение при прохождении ультразвуковых волн через растворы некоторых веществ.

2. Кандолюминесценции - для неё необходим контакт пламени с люминофором, при этом он не должен сильно нагреваться.

3. Катодолюминесценция - люминесценция, возникающая при воз-буждении люминофора электронным пучком; один из видов радиолюминесценции. Первоначальное название пучка электронов — катодные лучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения. Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.

4. Радиотермолюминесценция. Оказалось, что если сильно охлажденный образец вещества, предварительно облученный гамма-лучами, альфа-частицами или электронами, постепенно нагревать, то он начинает интенсивно светиться. Практически все вещества могут таким образом «накапливать» в себе свет и долго сохранять его. И лишь при нагреве свет как бы «оттаивает», - начинается рекомбинация «замороженных» электронов, сопровождаемая световым излучением. Цвет свечения постепенно меняется, изменяется также и его интенсивность. При этом пики интенсивности соответствуют температурам структурных переходов, что особенно заметно у различных полимеров. Даже незначительные изменения структуры вещества: повышение степени кристалличности, изменение взаимного расположения макромолекул, существенно влияют на характер свечения. РТЛ весьма чувствительна к механическим напряжениям в полимере.

5.Фотолюминесценция - люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший случай

фотолюминесценции - резонансное излучение атомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Выход фотолюминесценции, вообще говоря, сложным образом зависит от длины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции молекул в жидкой или твёрдой среде С. И. Вавилов установил (1924) закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса: квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего света и резко падает при длинах волн, лежащих в области спектра излучения.

6. Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновскими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.

7. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.

8. Хемилюминесценция возникает под действием химических превращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.

9. Биолюминесценция - видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у рыб.

10. Триболюминесценция - свечение при трении некоторых веществ,

11. Кристаллолюминесценция - свечение, возникающее при механическом сжатии кристаллов.

 

4. Законы Люминесценции

Закон Стокса

Спектр люминесценции лежит в более длинноволновой области по сравнению со спектром поглощения.

Причина: Часть энергии возбуждения растрачивается в тепло.

Правило Каши

Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждения.

Причина: Молекула живет дольше всего на нижнем подуровне  возбужденного состояния и высвечивает фотон из этого состояния.

Правило Левшина (Закон зеркальной симметрии)

Спектры флуоресценции и поглощения зеркально симметричны.

Причина: Структура колебательных подуровней одинакова в основном и возбужденном состояниях.

Закон Вавилова

Квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждения.

Что такое квантовый выход (п)? : Число квантов флуоресценции / Число поглощенных квантов.

Причина: Молекула живет дольше всего на нижнем подуровне возбужденного состояния и безизлучательный переход происходит из этого состояния.