Простые липиды. Жиры

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В настоящее время  заметно возрос интерес к липидам  со стороны всех направлений медико-биологической  науки. Прежде всего - это связано  с теми функциями, которые липиды выполняют в организме растений, животных и человека. Исследования трёх последних десятилетий показали, что липиды не только источник и форма хранения информации. Сложные липиды и их природные комплексы являются основой строения биологических мембран и в составе ее осуществляют важнейшие жизненные процессы. Установлено также, что серьезные поражения нервной системы, расстройства сердечно-сосудистой системы тесно связаны с нарушением обмена липидов

К липидам относятся  жиры и жироподобные вещества растительного  и животного происхождения. Обычно их разделяют на две группы: простые  липиды - жиры и сложные липиды, к которым относятся фосфатиды, цереброзиды и фосфосфингозиды. В биохимии к липидам часто относят и свободные длинноцепочечные кислоты жиров, стерины, воски и некоторые другие, растворимые в неполярных растворителях органические соединения.

Окислительное расщепление  запасных жиров – универсальный  биохимический процесс, протекающий  во всех живых организмах и поставляющий энергию, необходимую для жизнедеятельности. Такие запасные жиры или жиры депо наряду с белками и сахарами – один из трех основных питательных компонентов для млекопитающих.

В последние годы выявлена крайне важная роль сложных липидов  в функционировании клеточных мембран. Все клеточные мембраны, помимо белка  и полисахаридов, содержат от 20 до 75% полярных и нейтральных липидов (фосфолипиды, сфинголипиды, гликосфингозиды, холестерин и жирные кислоты). Липиды образуют бимолекулярный слой толщиной около 5 нм с полярными группами по обе стороны слоя, в которой вкраплены белковые субчастицы и структурированная вода. Этот слой регулирует обмен веществ в клетках, определяя проницаемость мембран для ионов, неэлектролитов и воды.

Простые липиды. Жиры

Природные животные и  растительные жиры (растительные жиры называются обычно маслами) состоят  главным образом из глицеридов (сложные  эфиры глицерина и различных органических кислот, в основном С₁₀ – С₁₈). Жиры содержат две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Так как спирт во всех природных жирах один и тот же – глицерин, наблюдаемые между жирами различия обусловлены исключительно органическими кислотами. Запасные жиры или жиры депо – один из метаболических резервов живых систем.

Кислоты жиров

Кислоты, содержащиеся в  природных жирах, являются монокарбоновыми  с нормальной цепью и четным числом атомов углерода. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах.

В природе жирные кислоты  в свободном виде встречаются  редко. Однако, образуя эфирные или  амидные связи, они входят в состав различных классов липидов, перечисленных выше, а также многих промежуточных продуктов метаболизма липидов.

Биологически важные жирные кислоты характеризуются  следующим:

1. являются, как правило, монокарбоновыми кислотами, содержащими одну ионизируемую карбоксильную группу и неполярную ациклическую неразветвленную углеводородную пень;
2. обычно содержат четное число атомов углерода, хотя в природе встречаются также и жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов;
3. представляют собой либо насыщенные соединения, либо соединения с одной или несколькими двойными связями.

Для разделения смесей кислот, выделенных из жиров гидролизом, применяют  разнообразные методы, например, кристаллизацию при низкой температуре, образование  комплексов с мочевиной и с  циклическими декстринами, противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах. Последний метод наиболее перспективен.

Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень многих жирах олеиновая кислота составляет больше половины от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10%; олеиновая кислота присутствует во всех исследованных жирах. Две другие непредельные кислоты – линолевая и линоленовая – также очень широко распространены, хотя они присутствуют в значительно меньшем количестве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами. В природе непредельные кислоты встречаются только в цис-форме.

Насыщенные  жирные кислоты

Общепринятые названия и формулы некоторых насыщенных жирных кислот приведены в таблице 1. При нумерации углеродных атомов первым считается углерод карбоксильной  группы (С-1) , тогда как остальные атомы нумеруется по порядку так, что последним является углерод концевой метильной группы. Температуры кипения и плавления жирных кислот возрастают с увеличением длины углеводородной цепи. Насыщенные жирные кислоты с четным числом углеродных атомов являются при комнатной температуре жидкостями, если общее число углеродных атомов меньше 10, или твердыми, если углеродная цепь более длинная.

Жирные кислоты являются слабыми кислотами и диссоциируют в водных растворах. Значения констант диссоциации для всех насыщенных жирных кислот очень близки между собой, а также соответствующей константе уксусной кислоты. Исключение составляет первый член этого ряда – муравьиная кислота. Таким образом, в водных растворах неионизированная форма жирной кислоты (RCOOH) является преобладающей.

Смесь жирных кислот, получаемая при гидролизе липидов из различных  природных источников, обычно содержит как насыщенные, так ненасыщенные жирные кислоты. В типичных липидах  животного происхождения преобладающей  насыщенной жирной кислотой является пальмитиновая (С₁₆), второе место занимает стеариновая кислота (С₁₈). Более короткие жирные кислоты (С₁₄ и С₁₂), так же как и более длинные (до С₂₈), встречаются лишь в небольших количествах. Жирные кислоты, содержащие 10 или меньше углеродных атомов, вообще редко встречаются в животных липидах.

Таблица 1.

Кислота	Число атомов углерода в  цепи	Формула
Предельные (жирные) кислоты
Капроновая Каприловая Каприновая Лауроновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая	С6 С8 С10 С12 С14 С16 С18 С20	СН3(СН2)4СООН СН3(СН2)6СООН СН3(СН2)8СООН СН3(СН2)10СООН СН3(СН2)12СООН СН3(СН2)14СООН СН3(СН2)16СООН СН3(СН2)18СООН
Непредельные  кислоты
Олеиновая Ленолевая Линоленовая Элеостеариновая Эруковая	С18 С18 С18 С18 С22	СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)3СН=СНСН=СНСН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)7СН=СН(СН2)11СООН

 

Ненасыщенные  жирные кислоты

В названиях этих соединений по женевской номенклатуре число  углеродных атомов в молекуле указывается таким же способом, что и для соответствующих насыщенных кислот (с помощью греческих числительных), а число двойных связей – с помощью суффиксов («ен» – одна, «диен» – две, «триен» – три связи и т. д.). Положение двойной связи обозначается номером ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, участвующего в образовании этой связи. Так, например, двойная связь в цис-9-гексадсценовой кислоте находится между девятым и десятым углеродными атомами, а двойные связи в цис-9,12-октадекадиеновон кислоте расположены между 9 – 10 и 12 – 13 атомами углерода.

Ненасыщенность жирных кислот цис-ряда существенно влияет на их свойства. Так, с увеличением  числа двойных связей значительно  снижается температура плавления  жирных кислот, возрастает их растворимость  в неполярных растворителях. Все обычные ненасыщенные жирные кислоты, встречающиеся в Природе, при комнатной температуре – жидкости.

Одиночная двойная связь  в жирных кислотах животного происхождения обычно находится в 9,10-положении. Двумя преобладающими мононенасыщенными жирными кислотами животных липидов являются олеиновая и пальмитоолеиновая.

СН₃- (СН₂)₇-СН=СН - (СН₂)₇-СООН СН₃-(СН₂)₅-СН=СН - (СН₂)₇ -СООН

олеиновая кислота           пальмитоолеиновая кислота

Олеиновая кислота является более широко распространенной природе.

Как правило, природные  жирные кислоты с одной двойной  связью принадлежат к цис-серии. Однако для других классов соединений это правило не всегда применимо. Известно немало кислот, содержащих более  одной двойной связи. Две двойные  связи, расположенные в углеродном скелете следующим образом:

называются сопряженными. Конъюгированные двойные связи обнаружены в жирных кислотах растительного происхождения (элеостеариновая кислота, табл. 3.2), в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группировку

-СН=СН-СН₂-СН=СН-

Наиболее часто встречающимися полиненасыщенными кислотами тканей млекопитающих являются линолевая кислота, содержащая две двойные связи:

СН₃(СН₂)₄– СН=СН-СН₂–СН=СН– (СН₂)₇-СООН

линолевая кислота

Линоленовая кислота  и её эфиры легко подвергаются окислению, что и определяет физические свойства высыхающих масел, например льняного масла применяемого в производстве красок.

Строение глицеридов

Глицериды имеют следующую  общую формулу:

где R, R’, R” – углеводородные радикалы.

Три гидроксила глицерина  могут быть образованны либо только одной кислотой, например, пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами.

Как уже отмечалось выше, большинство  жиров содержит две или три  главные кислоты и некоторые  другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержащее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, состоит в большей степени (55%) из ольпальмитостеарина, тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря на то, что оно содержит высокий процент олеиновой кислоты (80% от общего количества кислот), содержит всего 30% триолеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (пальмитиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов.

Различное распределение кислот в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах, и все же они обладают разными свойствами. Масло какао плавится при низкой температуре (34°С), и оно рассыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при более высокой температуре (44-49°С), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй – как сложная смесь.

Выделение чистых глицеридов – сложная  операция, требующая применения специальной  техники, например дробной кристаллизации при низких температурах.

Впервые глицериды синтетически были получены Бертло (2854) нагреванием до 200°С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:

 

Физические  свойства жиров

Как правило, жиры не выдерживают  перегонки и разлагаются, даже если их перегоняют при пониженном давлении.

Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т.е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления – она несколько ниже. Некоторые природные жиры – твердые вещества; другие же – жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27°С у льняного масла, -18°С у подсолнечного, 19-24°С у коровьего и 30-38°С у говяжьего сала.

Температура затвердевания  жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем  больше содержание предельных кислот.

Жиры растворяются в  эфире, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсий жира, стабилизированной белками, является молоко.