Введение
Азоту принадлежит ведущая роль
в повышении урожая сельскохозяйственных
культур. Д. Н. Прянишников подчеркивал,
что главным условием, определяющим среднюю
высоту урожая, была степень обеспеченности
сельскохозяйственных растении азотом.
Огромное значение азотных удобрений
в увеличении урожайности сельскохозяйственных
культур обусловливается исключительно
важной ролью азота в жизни растений. Азот
входит в состав белков, являющихся главной
составной частью цитоплазмы и ядра клеток,
в состав нуклеиновых кислот, хлорофилла,
ферментов, фосфатидов, большинства витаминов
и других органических азотистых соединений,
которые играют важную роль в процессах
обмена веществ в растении.
В основе производственного
процесса в химической промышленности
чаще всего лежит преобразование
молекулярной структуры вещества.
Продукцию этой отрасли народного
хозяйства можно подразделить
на предметы производственного
назначения и предметы длительного
или кратковременного личного
пользования.
Потребители продукции химической промышленности
находятся во всех сферах народного хозяйства.
Машиностроение нуждается в пластических
массах, лаках, красках; сельское хозяйство
– в минеральных удобрениях, препаратах
для борьбы с вредителями растений, в кормовых
добавках (животноводство); транспорт
– в моторном топливе, смазочных материалах,
синтетическом каучуке. Химическая и нефтехимическая
промышленность становится источником
сырья для производства товаров широкого
потребления, особенно химических волокон
и пластмасс. Современное самолетостроение,
реактивная техника, радиолокация, космическая
техника, ракетостроение немыслимы без
использования синтетических материалов
и новых видов синтетического горючего.
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНЫХ
УДОБРЕНИЙ
1 Общая характеристика
Азотные удобрения
могут содержать азот в форме свободного
аммиака и аминов (аммиакаты), ионов NH4+ и NO3-, аминогруппы
NH2, а также в
их сочетании. В соответствии с этим различают
следующие виды азотных удобрений: аммиачные,
аммонийные, нитратные, амидные и аммонийно-нитратные.
Все азотные удобрения
водорастворимы, азот из них хорошо усваивается
растениями, особенно из аниона NO3-, который
отличается высокой подвижностью в почве.
По агрегатному состоянию азотные удобрения
делятся на твердые (соли и карбамид) и
жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты,
представляющие собой растворы твердых
удобрений). В табл. 1.1 приведены характеристики
важнейших азотных удобрений и удельный
вес их в общем балансе производства.
Таблица 1.1 - Ассортимент
и характеристика азотных удобрений
Удобрение |
Формула действующего
вещества |
Содержание азота,
% |
Удельный вес, %, по
годам |
1960 |
1980 |
Аммиачные
Аммиак жидкий Аммиачная
вода |
NH3
NH3 |
82
16,1 – 20,1 |
2,8 |
7,1 |
Аммонийные
Сульфат аммония |
(NH4)2SO4 |
19,9 – 21,0 |
17,9 |
1,1 |
Нитратные
Нитрат натрия
Нитрат кальция |
NaNO3
Ca(NO3)2 |
11,0 – 16,0
18,0 – 11,0 |
-
- |
-
- |
Амидные
Карбамид |
CO(NH2)2 |
46,0 – 46,1 |
2,1 |
27,1 |
Аммонийно-нитратные |
NH4NO3 |
32,1 – 31,0 |
73,3 |
40,1 |
Карбамидоформ-альдегидные
Карбаминоформ |
NH2CONHCH2 |
33,0 – 42,0 |
- |
- |
Аммиакаты
Азотная часть комплексных
минеральных удобрений |
-
- |
20,0 – 30,0
- |
-
- |
-
19,3 |
В приведенных данных
прослеживается тенденция снижения производства
сульфата и нитрата аммония и увеличения
производства карбамида, жидких азотных
удобрений и минеральных удобрений, содержащих,
наряду с другими элементами, азот (комплексных
минеральных удобрений).
Ниже рассматривается
технология производства наиболее распространенных
азотных удобрений – нитрата аммония
и карбамида, на долю которых приходится
свыше 60% общего выпуска азотных удобрений.
1.2 Производство
нитрата аммония
1.2.1 Свойства нитрата
аммония
Нитрат аммония (аммонийная
селитра) NH4NO3 – кристаллическое
вещество с температурой плавления 169,6ºС,
хорошо растворимое в воде. Растворимость
при 20ºС равна 0,621 мас. долей, при 160ºС –
0,992 мас. долей. Нитрат аммония сильно гигроскопичен
и легко поглощает влагу из атмосферы,
в зависимости от температуры может существовать
в пяти кристаллических модификациях,
различающихся плотностью и структурой
кристаллов. Вследствие высокой растворимости
в воде, гигроскопичности и полиморфных
превращений, сопровождающихся выделением
тепла, нитрат аммония легко слеживается.
Для уменьшения слеживаемости, которая
затрудняет использование продукта, в
промышленности используют следующие
меры:
- перед складированием
полученный продукт охлаждают до температуры
ниже 32ºС, так как именно в интервале от
32,3ºС до -17ºС нитрат аммония находится
в стабильной ромбической модификации;
- выпускают товарный
продукт в гранулированном виде, обрабатывая
поверхность гранул ПАВ, образующими на
них гидрофобную пленку;
- вводят в состав продукта
кондиционирующие добавки в виде нитрата
магния и других солей, которые связывают
свободную воду и препятствуют переходу
одной модификации в другую.
Нитрат аммония в твердом
состоянии или в виде высококонцентрированного
раствора (плава) при нагревании выше 180
- 200 ºС разлагается:
NH4NO3 = N2O + 2H2O – DH, где DH
= 36,8 кДж.
При быстром нагревании
в замкнутом пространстве до 400 - 100ºС или
инициировании нитрат аммония разлагается
со взрывом по уравнению
NH4NO3 = N2 + 2H2O + 0,1O2 – 118 кДж.
Разложение ускоряется
в присутствии минеральных кислот и органических
веществ. На этом основано использование
нитрата аммония в качестве компонента
аммонийно-селитровых взрывчатых веществ
– аммонитов (смеси с органическими веществами),
аммотолов (смеси со взрывчатыми веществами)
и аммоналов (смеси, содержащие аллюминий).
Нитрат аммония является
безбалластным азотным удобрением и содержит
34,8% азота, из них 17,4% - в аммиачной (NH4+) и 17,4% - в
нитратной (NO3-) форме. Поэтому
стоимость транспортировки содержащегося
в нем азота значительно ниже, чем при
перевозке других балластных удобрений
(например, сульфата аммония).
1.2.2 Физико-химические основы процесса
синтеза
Производство нитрата
аммония основано на реакции нейтрализации
азотной кислоты газообразным аммиаком
с последующим упариванием полученного
раствора нитрата аммония.
Нейтрализация. Нейтрализация
азотной кислоты аммиаком – это необратимый
гетерогенный процесс хемосорбции, протекающий
с выделением тепла по уравнению
HNO3 + NH3 = NH4NO3 – DH.
Реакция идет в диффузионной
области, и ее скорость лимитируется диффузией
аммиака из газа к поверхности жидкости.
Количество тепла, выделяющегося при нейтрализации,
складывается из теплового эффекта реакции
и теплоты растворения образовавшегося
нитрата аммония в воде:
Qå = Q1 – (Q2 + Q3),
где |
Q1 |
– |
тепловой эффект реакции
нейтрализации 100% азотной кислоты с образованием
твердого нитрата аммония; |
| |
Q2 |
– |
теплота разбавления
азотной кислоты; |
| |
Q3 |
– |
теплота растворения
нитрата аммония. |
Таким образом, тепловой
эффект процесса зависит от концентрации
азотной кислоты, взятой для нейтрализации.
Подогрев компонентов
(азотной кислоты и газообразного аммиака)
улучшает перемешивание системы, ускоряет
процесс нейтрализации и повышает концентрацию
раствора нитрата аммония.
Упаривание раствора
нитрата аммония. В результате нейтрализации
образуется водный раствор нитрата аммония.
При этом за счет теплового эффекта реакции
нейтрализации часть воды испаряется
в виде сокового пара. Интенсивность испарения
зависит от величины теплового эффекта
и температуры процесса. Поэтому концентрация
образующегося раствора определяется
как концентрацией азотной кислоты, так
и температурой.
С ростом концентрации
азотной кислоты возрастает концентрация
образующегося раствора нитрата аммония
и увеличивается масса выделяющегося
сокового пара.
Для испарения воды
и концентрирования раствора нитрата
аммония можно использовать как внешнее
тепло, подводимое к системе, так и теплоту
нейтрализации, выделяющуюся в самом процессе
(рис. 1.1.).
Qподв
H2O(пар) NH4NO3 + H2O NH4NO3
DH реакц
Рисунок 1.1 - Использование
тепла при упаривании раствора
Использование теплоты
нейтрализации для упаривания раствора
позволяет:
- снизить затрату внешнего
тепла;
- обеспечить за счет
отвода тепла из системы оптимальный температурный
режим процесса нейтрализации и избежать
опасных перегревов;
- исключить применение
сложных охладительных устройств.
При использовании
азотной кислоты концентрацией 60 – 61 %
и температуре процесса около 70ºС оказывается
возможным за счет использования теплоты
нейтрализации выпарить основную массу
воды, вводимой с азотной кислотой, и получить
высококонцентрированный раствор и даже
плав нитрата аммония.
В соответствии с принципом
использования тепла все существующие
варианты технологического процесса производства
нитрата аммония делятся на две группы:
1 Без упаривания
раствора. Концентрирование раствора
осуществляется исключительно за
счет теплоты нейтрализации азотной
кислоты концентрацией 61%. При этом
образуется 96% плав нитрата аммония:
Q = DH; Qподв = 0.
2 С упариванием
раствора. Концентрирование раствора
осуществляется как за счет
частичного использования теплоты
нейтрализации, так и за счет
подводимого извне тепла:
Q = DH + Qподв.
При этом в зависимости
от концентрации азотной кислоты последующее
упаривание раствора нитрата аммония
может производиться:
- при 18% кислоте
в 1-й ступени;
- при 10% кислоте
в 2-й ступени.
1.2.3 Технологические
системы производства