Комплексная переработка пластовых вод

Комплексная переработка пластовых вод

При удалении токсичных неорганических компонентов из пластовых

вод необходимо учитывать, что они являются ценным химическим сырьем,

и экологическая проблема удаления токсикантов становится важной народно-хозяйственной проблемой освоения гидроминерального сырья нефтяных месторождений. Практический интерес в пластовых водах представляют бор, магний, литий, йод и бром.

Комплексная схема переработки. При разработке технологий переработки пластовых вод необходимо установить перечень извлекаемых

компонентов, очередность их извлечения и выбрать технологии извлечения, т.е. разработать комплексную технологическую схему переработки

пластовых вод нефтяных месторождений.

Необходимыми условиями практической реализации комплексной

схемы являются простота и надежность стадий; доступность сырья; экономичность; применение стандартного оборудования; получение товарных продуктов высокого качества.

В основу технологии извлечения бора положен метод экстракции с

применением промышленно выпускаемых аминофенолформальдегидных

олигомеров. Высокое содержание хлорида кальция в пластовых водах нефтяных месторождений предопределяет необходимость опробования известкового метода извлечения магния. Литий целесообразно извлекать методом хемосорбции на активном гидроксиде алюминия. В основу извлечения галогенов положены метод воздушной десорбции для извлечения брома и ионный обмен для извлечения йода. Специфика обозначенных выше методов переработки пластовой воды определяет очередность извлечения компонентов: бор → магний → литий → йод → бром. Очистка от нефти предшествует всем стадиям по причине недопущения загрязнения товарных продуктов и экстрагента органикой и для повышения доли извлекаемого йода. Бор извлекается первым из-за относительно низкой концентрации и возможности потерь на последующих стадиях. Кроме того, бор должен извлекаться до извлечения магния, являющегося эффективным высаливателем бора при экстракции. Операции подкисления и окисления пластовой воды предопределили извлечение йода и брома в конце технологического процесса. По мере повышения окислительно-восстановительного потенциала первым извлекается йод (590 мВ), далее – бром (993-1002 мВ).

Кроме того, основополагающим принципом разработки комплексной

схемы является автономность каждой стадии и возможность ее отдельной

промышленной реализации. Разработанная комплексная технологическая

схема переработки пластовых вод нефтяных месторождений приведена на

рис. 1

Экстракция бора.

При разработке технологии извлечения бора из пластовых вод нефтяных месторождений необходимо располагать методами, работающими

при относительно низких содержаниях бора, и определиться с товарным

видом продукта.

Рис.1. Комплексная технологическая схема переработки пластовых

вод нефтяных месторождений

В качестве стадии извлечения бора из пластовых вод рекомендуется

экстракция аминофенолформальдегидными олигомерами (раствором Яррезина Б в смеси керосина и октанола).

Стадию экстракции целесообразно проводить в 4-х ступенчатом

ящичном экстракторе. Начальная концентрация бора в пластовой воде –

20 мг/л, конечная – 3-4 мг/л, что соответствует степени извлечения 80%.

Экстракцию проводят при рН = 7,0-7,5 (при экстракции в слабокислых

средах при рН = 3,5 коэффициент распределения mэ уменьшается

в 1,4-1,5 раза). Соотношение расходов органической фазы (экстрагента)

к водной составляет Vo:Vв=1:15. Температура процесса 15-25°С.

В непрерывном цикле на стадию экстракции бора поступает регенерированный экстрагент после отмывки серной кислотой с остаточной концентрацией бора 35-40 мг/л и насыщается на стадии экстракции бора

до 275-280 мг/л. Пластовая вода после расслаивания утилизируется, экс-

тракт направляется на реэкстракцию.

Реэкстракция бора проводится 0,5н раствором гидроокиси натрия в

4-х ступенчатом экстракторе  при соотношении органической и водной фаз

Vo:Vв=1:2,5, при этом степень  извлечения составляет 85%. Экстрагент с

концентрацией бора 35-40 мг/л поступает на стадию регенерации, реэкстракт с содержанием метабората натрия NaBO2 3,48-3,5 г/л - на стадию вы-

паривания.

Регенерация экстрагента сводится к нейтрализации остаточной

щелочности экстрагента 0,1н раствором серной кислоты. Процесс проводится в непрерывном режиме в одноступенчатом ящичном экстракторе

при продолжительности контакта фаз 15 мин и соотношении органической

и водной фаз Vо:Vв=1:1.

Выпаривание раствора метабората натрия проводится в вакуум-

выпарной установке до концентрации NaBO2 18%. Упаренный раствор

охлаждается в теплообменнике до t=15-20°С и поступает в реактор для

осаждения пербората натрия.

 

Ионообменное извлечение йода. Дефицит кристаллического йода

(3000 т/год) и отсутствие  его производства в России  предопределяют ос-

воение новых сырьевых источников на йод. При этом производство йода

можно организовать на базе пластовых вод нефтяных месторождений как

дополнение к производству брома, так и отдельно.

В принципе, йод из подземных вод можно извлечь угольно-адсорбционным, воздушно-десорбционным и ионообменным методами.

Общими для всех методов являются стадии подкисления воды, окисления

йодид-иона до молекулярного состояния и переработки йодных концентратов (кристаллизация и обезвоживание).

Угольно-адсорбционный и ионообменный методы используются для

переработки вод с температурой ниже 40°С, воздушно-десорбционный -

при извлечении йода из термальных вод.

Угольно-адсорбционный метод трудоемок и практически не автоматизируем, такие производства выводятся из действия.

Ионообменный метод был опробован на Ново-Нефтечалинском

йодобромном и Бакинском йодном заводах. Сорбция йода осуществлялась

в каскаде аппаратов с циркулирующим слоем ионита. Производство йода

ионообменным методом имеет высокую степень механизации, может быть

полностью автоматизировано.

Учитывая температуру исходной воды (до 40°С) и относительно

низкую концентрацию йода (10-15 мг/л), для извлечения йода из пластовых вод нефтяных месторождений рекомендуется ионообменный метод.

Присутствие бикарбонат ионов определяет щелочность промышленной воды, поэтому в производстве йода, для предупреждения гидролиза

йода, предусматривается подкисление промышленной воды.

Экспериментальная зависимость водородного показателя рН от объема серной кислоты имеет перегиб в точке рН = 4,0. Для достижения рН = 2,2 на 1 л промышленной воды требуется около 3,5*10-3 г-ионов водорода, из них около 1,9*10-3 г-ионов расходуется на нейтрализацию щелочности. Для автоматизации процесса подкисления промышленной воды расход кислоты рекомендуется регулировать по величине рН пределах 2,2-3,5.

В результате анализа опыта производства йода разными методами,

состава и технологических свойств пластовых вод нефтяных месторождений, возможностей аппаратуры, используемой на существующих производствах, разработана технологическая схема переработки воды ионообменным методом. Подкисление и окисление пластовой воды осуществляется подачей соляной кислоты и гипохлорита натрия.

Окисленная по уравнению

MgI2 + 2NaClO + 4HCl = I2 + MgCl2 + 2NaCl + Н2О

пластовая вода, содержащая молекулярный йод, подается в каскад адсорберов, где йод сорбируется ионитом АМП, а сбросная вода поступает в

смолоуловитель и далее может перерабатываться на извлечение брома.

Для обеспечения циркуляции ионита в аппаратах и передачи пластовой

воды из аппарата в аппарат в центральную эрлифтную трубу каждого аппарата подается воздух.

Из первого по ходу воды аппарата насыщенный йодом ионит периодически с помощью эрлифта выгружается в десорбер.

Стадия десорбции 1 включает четыре операции:

− промывка ионита технической водой от пластовой воды;

− восстановление йода раствором сернистой кислоты H2SO3;

− промывка ионита технической водой от раствора сернистой

кислоты;

− хлоридная десорбция йодид-иона отработанной пластовой водой.

На стадии сорбции 2 производится окисление йодид-иона гипохлоритом, расход которого контролируется по окислительно-восстановительному потенциалу окисленного концентрата (еН = 500 мВ). Насыщенный йодом ионит АМП (420 кг/м3) поступает на десорбцию 2.

Стадия десорбции 2 аналогична десорбции 1 за исключением того,

что на десорбцию поступает более насыщенный йодом ионит и после об-

работки его раствором сернистой кислоты нарабатываются более крепкие

концентраты.

Полученные йодные концентраты после фильтрации подаются в

кристаллизатор. Для окисления йодид-иона в кристаллизатор при постоянном перемешивании подается раствор гипохлорита натрия. После аналитического определения полноты окисления содержимое кристаллизатора сливается на нутч-фильтр, где происходит отделение кристаллов йода отматочного раствора.

Очистка кристаллов йода от остаточных примесей и влаги осуществляется в правителе с помощью концентрированной серной кислоты, подогретой в теплообменнике до 120°С. Йод загружается в верхнюю часть плавителя, плавится в нем, отстаивается и через гидрозатвор выводится снизу аппарата в полиэтиленовые двойные мешки, помещенные в барабаны.

Выход йода по стадиям составляет: окисление – 80%; сорбция 1 –

90%; десорбция 1 – 99%; сорбция 2 – 98%; десорбция 2 – 99%; кристаллизация  – 98%; плавка – 98%.

Конечный продукт – йод реактивный по ГОСТ 4159-79 марки «чда»

с массовой долей I2 не менее 99,5%. Используется в медицине, в производстве кинофотоматериалов, каучука и др.

Извлечение брома.

Большую часть добываемого в мире брома (90 –95%) добывают из гидроминерального сырья. Однако в настоящее время бром в России не производится. Производимая в Туркмении и Азербайджане продукция низкого качества. Потребность в броме по России сохраняется на уровне 50 тыс. т/год.

Для организации производства брома из пластовых вод нефтяных

месторождений принципиален вопрос о выборе промышленной технологии и получении основных показателей процесса. Бромид перед извлечением предварительно окисляют до элементарного брома (окислителем в

промышленных условиях обычно является газообразный хлор).

Элементарный бром из рассолов добывают следующими способами: отгонкой с водяным паром; выдуванием (десорбцией) с помощью воздуха или инертного газа; экстракцией растворителями, не смешивающимися с водой; осаждением в виде труднорастворимых соединений. Воздушной десорбцией можно получать бром из рассолов с невысоким его содержанием, но при этом необходимы дополнительные затраты реагентов на улавливание брома из бромовоздушной смеси железной стружкой, а также дополнительная стадия – переработка полученного продукта на элементарный бром. Тем не менее, воздушно-десорбционный метод нашел широкое применение в отечественной практике.

о разработанной технологии общий выход брома составляет 86,8%.

Попутно добываемую пластовую воду подкисляют соляной кислотой до рН = 2,5. Образовавшийся диоксид углерода (массовая концентрация

65-72 г/м3) выдувают воздухом  в аппарате с разнонаправленной  винтовой

насадкой. Степень десорбции 100%. Воздух с массовой концентрацией диоксида углерода 1 г/м3 выбрасывают в атмосферу.

Бромид окисляют до брома гипохлоритом натрия. Объемный расход

кислоты и гипохлорита натрия регулируют по окислительно-восстановительному потенциалу ( еН = 993-1002 мВ). В качестве окислителя вместо гипохлорита натрия может быть использован жидкий хлор. Преимущество этого окислителя состоит в том, что на стадии воздушной десорбции брома cнижается в 3,55 раза расход соляной кислоты.

Окисленную воду направляют на стадию воздушной десорбции.

Применение метода воздушной десорбции обусловлено относительно низ-

кой концентрацией бромида в пластовых водах нефтяных месторождений

и высокой температурой воды (40°С). Обезбромленная вода поступает на

дегалоидирование и нейтрализацию. В разработанной технологии в качестве нейтрализующего реагента вместо извести используют аммиачную воду. Преимущества ее по сравнению с известью заключаются в отсутствии неутилизируемых отходов и возможности полной автоматизации процесса. Пластовая вода после нейтрализации в сбросном трубопроводе закачивается в пласт для поддержания пластового давления.

Бромовоздушную смесь подают в абсорбер, орошаемый бромид-

броматным раствором , на стадию абсорбции брома.

В разработанной технологии в качестве восстановителя предложено

использовать гидроксид натрия.

Варианты воздушно-десорбционного метода получения брома на

стадии абсорбции отличаются способом поглощения брома из бромовоз-

душной смеси. Известны поглотители: смесь кислот (восстановитель - диоксид серы), гидроксид натрия, карбонат натрия, бромид железа, железная

стружка. Гидроксид натрия обладает существенными преимуществами перед бромидом железа и железной стружкой – возможностью полной автоматизации производства и отсутствием неутилизируемых отходов.

При использовании гидроксида натрия на стадиях абсорбции брома

основная реакция следующая:

Br2 + 6 NaOH = 5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2O.

Часть бромид-броматного раствора отводят на выделение брома.

Бром выделяется в кислой среде по окислительно-восстановительной

реакции:

5 NaBr + NaBrO3 + 6 HCl = 3 Br2 + 6 NaCl + 3 H2O.

Его десорбируют водяным паром. Образовавшуюся паробромную

смесь направляют на конденсацию и бромоотделение.

По разработанной технологии из полученного брома предусмотрено

производство бромпродуктов: бромистого кальция по известковой технологии или декабромдифенилоксида (антипирена). Бромистый кальций

применяется в бурении как добавка к буровому раствору; антипирен защищает материалы органического происхождения от воспламенения.