Металлургия Молибдена

ВВЕДЕНИЕ

       Молибден, минерал которого молибденит по внешнему виду и мягкости часто путали с графитом, открыл также К. Б. Шееле (1778 г.), а впервые восстановил из трехокиси Гельм (1781 г.).

           Легирование сталей было первым  крупным применением металла. Способность его повышать прочность и самозакаливаемость обнаружили в конце XIX в., а использовали уже в период первой мировой войны в производстве орудийных и ружейных стволов. Действие молибдена на сплавы железа объясняется несколькими причинами, главная из которых — образование однородной мелкокристаллической структуры твердого раствора. Кроме того, он понижает температуру эвтектоидного распада, расширяя интервал закалки и отпуска. В чугунах и сталях молибден частично находится в виде сложных карбидов.

           Конструкционные и быстрорежущие  стали по составу различны. Первые легируют хромом, никелем и ванадием, добавляя всего 0,5% молибдена, а в быстрорежущих — он заменяет полностью или частично вольфрам и присутствует в количествах до 8,5% (по массе).

           Легирование молибденом чугунов  повышает износоустойчивость и улучшает другие свойства вследствие измельчения зерна; кремнемолибденовые чугуны кислотоупорны.

           Жаростойкие и кислотоупорные  сплавы, в которых основу (до 80—90%) составляют никель, кобальт и хром, включают до 7% молибдена; они стойки против действия сильных кислот, но в отсутствии HF.

           Чистый  молибден и сплавы на его  основе служат конструкционными материалами ядерных реакторов. Жаропрочность их сочетается с малым сечением захвата тепловых нейтронов. Обычно применяемые здесь легирующие добавки: титан, цирконий, ванадий и ниобий. Подобные сплавы употребляют как жаропрочные материалы для изготовления лопаток турбин, деталей реактивных двигателей и ракет.

           Окисление молибдена при нагревании  на воздухе, энергично протекающее  при температурах выше 600° С,  предупреждают покрытиями из  силицидов (MoSi_n), хромоникелевыми сплавами» жаростойкими эмалями и иными материалами. Нагреватели высокотемпературных печей защищают средой водорода или вакуумом. В стеклоплавильных печах молибденовые стержни диаметром до 40 мм для этого погружают в расплав стекла.

           Молибденовым стеклом называют  стекло, имеющее с металлом близкий коэффициент расширения. Проволоку и прутки молибдена впаивают в стеклянные баллоны электровакуумных приборов, в частности, в обычные лампы накаливания и электронные лампы для подвода тока и крепления вольфрамовой нити.

            Из всего потребляемого молибдейа  до 75% расходуется в черной металлургии, где обычно нет необходимости пользоваться чистым металлом, и его заменяют сплавом с железом — ферромолибденом, молибдатом кальция, и другими соединениями, либо порошком металла, восстановленного углеродом и поэтому загрязненного карбидами.

Химические  соединения, на долю которых приходится всего 5% производства молибдена, употребляют в качестве высокотемпературной смазки (MoS₂) в производстве лаков и красок (Na₂MoO₄), катализаторов нефтехимического синтеза (МоО₃ и МоО₂) и иных целей.

МЕТАЛЛУРГИЯ МОЛИБДЕНА

Руды и их обогащение

           Минералы, важные для производства, немногочисленны, из них только молибденит MoS₂ первичного происхождения, другие — повеллит СаМоО₄, молибдит Fe₂(MoO₄)₃ и вульфенит—РЬМоО₄ продукты вторичных преобразований сульфида. Молибденит, имеющий первостепенное значение, черного цвета, мягок, на бумаге оставляет черту подобно графиту; плотность минерала 4700—4800 кг/м³.

Руды содержат десятые  и сотые доли процента молибдена, они подразделяются на кварцевые, комплексные по вольфрамиту; скарновые, в которых молибдениту иногда сопутствуют шеелит, пирит и халькопирит, а порода состоит из кремнистых известняков. Медно-молибденовые руды колчеданного или вкрапленного типа — основной вид сырья. Молибдениту в них сопутствуют пирит и халькопирит. Чаще медь преобладает, а молибдена сотые доли процента, но иногда его больше, чем меди.

Обогащение  основано преимущественно на флотации молибденита, извлечение которого в концентраты, даже из бедных руд достигает 90% при содержании около 90% MoS₂. Сначала флотируют все сульфиды. Коллективный концентрат после доизмельчения разделяют повторной флотацией, подавляя минералы меди и железа сернистым или цианистым натрием при рН = 8,5. Собирателем для молибденита служат керосин и минеральные масла, а в качестве вспенивателя применяют сосновое масло. Шеелит, если он присутствует, выделяют из хвостов флотации, пользуясь в качестве реагентов жирными кислотами и силикатом натрия.

Отечественные концентраты  имеют по ТУ марки КМ1, КМ2 и КМЗ, содержание молибдена в них соответственно не меньше 50, 48 и 47%. Главные примеси: 0,07—0,15% Р; 0,07% As; 0,5— 2% Си; 5—9% SiO₂; 0,07% Sn.

Способы переработки концентратов

           Продукты, получаемые из концентратов, различны по назначению и составу: в черную металлургию поступают преимущественно ферромолибден — сплав с железом, и молибдат кальция. В химическую промышленность и для получения ковкого металла идут чистые соединения: трехокись молибдена, парамолибдат аммония, молибдаты натрия и кальция.

           Технологические схемы первым  переделом имеют окисление молибденита обжигом, реже азотной кислотой, или кислородом в автоклавах. На большинстве предприятий пока применяют обжиг. Огарок направляют на выплавку ферромолибдена, перерабатывают гидрометаллургически, выщелачивая МоО₃ растворами аммиака, соды или щелочи, либо возгоняют из него трехокись и улавливают ее в пылеуловителях.

           Металл в виде порошка восстанавливают  из чистой трехокиси водородом или углеродом, подобно вольфраму. Порошок после водородного восстановления переводят в компактное состояние методами порошковой металлургии либо плавят в слиток.

Аммиачный способ

           Обжиг концентратов

           Горение молибденита по химизму  и кинетике сходно с окислением других сульфидов в медных, цинковых или свинцовых концентратах:

 

2MoS₂ + 7О₂ = 2МоО₃ + 4SO₂;    H₂₉₈⁰=-1910 кДж

          

           При высоких температурах МоО₃ заметно испаряется, давление паров его имеет следующие величины:

Температура    °С . 600                   700                    800                    900 
Давление,    Н/м²           613 10^-3            48                   1679                 6838

           В огарке необходимо оставить  не более 2% серы, а температуру выше 600° С поднимать нельзя из-за уноса Мо0₃ газами. Обжиг можно ускорить только подачей избытка воздуха и перемешиванием концентрата.

           В многоподовых печах удается  поддерживать необходимую температуру (580—590°), если подов много, например 12, и воздух подавать на каждый из них отдельно. Производительность по концентрату при этом не выше 70 кг/(м²-сут).

           В печах КС молибденовые концентраты  стали обжигать впервые у нас; схема установки для этого показана на рис. 1. Концентрат предварительно окатывают и подают в виде гранул с поперечником до 3 мм. Этим уменьшают вынос пыли, в которой остается до 10% MoS₂ и ее необходимо оборачивать. Производительность достигает 1300 кг/(м² сут), она почти в 20 раз выше, чем в многоподовых печах.

           Для производства ферромолибдена  обжиг КС непригоден, в огарке слишком много (2,5%) серы, в том числе 2% сульфатной, связанной в CaSO₄: сера загрязняет чугун и сталь. Обжиг в многоподовых печах в этом случае

Рис.   1. Установка   для обжига   молибденовых   концентратов в кипящем слое:

1—воздухонагреватель; 2 — форсунка; 3 — топка; 4 — холодильник регулирования температуры КС; 5 — загрузочный бункер; 6 — печь; 7 — подина КС; 8 — циклон; 9 — разгрузочное устройство; 10 — дымосос; // — электрофильтр

лучше: при длительном контакте в слое сульфаты разлагаются  трехокисью молибдена:

           2CaSO₄ + 2МоО₃ = 2СаМоО₄ + 2SO₂ + О₂ 

 

Выщелачивание МоОз, растворами аммиака

           На  производстве выщелачивание проводят при температуре не выше 50 — 60° С; в стальных чанах с пропеллерными мешалками или в барабанных выщелачивателях, в три или четыре стадии, оборачивая растворы. В крепкий щелок извлекается 80 — 95% молибдена при концентрации его 140 г/л. В растворе остается до 30 г/л (~2 моль/л) NH₃.

           Реакция  образования молибдата аммония

 

MoO₃ + 2NH₄OH = 2NH₄⁺ + MoO₄^-2 + 2H₂O,

K=                                                                        

           Молибдаты меди, цинка, железа, свинца и кальция реагируют с аммиаком различно. Первые три дают аммиачные комплексы и при расчете равновесия здесь необходимо учитывать разрушение комплексного иона NH₄⁺ :

      NH₄⁺ = NH₃ + H⁺;    pH = 9,2.

           Для молибдатов меди, цинка и железа в общем, виде 
      MeМоО₄ + 4NH₄OH = Me(NH₃)₄⁺² + MoO₄^-2 + 4H₂O,

           Для кальция и свинца

        Me MoO₄ + 2NH₄OH  = Me (OH)₂ + 2NH₄⁺ + MoO₄^-2.  

Очистка аммиачных  растворов

           Медь и железо осаждают сернистым аммонием из раствора, в котором около 2 моль/л избыточного NH₃ и около 3 моль/л NH₄⁺. Сульфиды меди и железа осаждаются из смеси аммиачных комплексов, среди которых преобладают тетраминные:

     Cu(NH₃)⁺² + S^-2 = Cu + 4NH₃,

           Cu(NH₃)⁺² + S^-2 = Cu + 4NH₃,

           K

          Fe(NH₃)₄⁺² + S^-2 = FeS + 4NH₃, K = 4 10¹³ . 

 

Полнота осаждения  примесей должна быть высокой, однако следует избегать загрязнений серой, избыток (NH₄hS связывают, добавляя свежий раствор, от чего остаточные концентрации меди, железа и цинка увеличиваются. Очистку проводят в стальных гуммированных чанах с мешалками.

Кристаллизация парамолибдата  аммония

           Для кристаллизации парамолибдата  аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O требуется молярное отношение NH₃: МоО₄==6 : 7, а в очищенном растворе оно более 2 : 1 при концентрации МоО₄^-2 около 1 моль/л.

Нейтрализация части  аммиака соляной кислотой дает более высокое извлечение, чем прямое выпаривание и достаточно чистый продукт, в котором железа менее 0,05%, а других примесей суммарно не более 0,015%.

Получение трехокиси молибдена

прокаливают в лодочках из нержавеющей стали в электрических печах с коробчатым муфелем при температуре 500° С. Лодочки постепенно продвигают в зоны высоких температур.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.   2.   Схема  печи для  возгонки  МоO₃:

1 — вращающийся  под; 2 — силитовые нагреватели; 3— подача воздуха; 4 — отвод газов в кулеры и мешочные фильтры

           Применяют также трубчатые вращающиеся печи с трубой из нержавеющей стали, обогреваемые электричеством:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (NH₄)₆Mo₇O₂₁ (NH₄)₂Mo₄O₁₃ MoO₃        

Технико-экономические показатели аммиачного способа, включая переработку отходов, в основном зависят от цены сырья, которая составляет более 90% себестоимости. Извлечение из концентрата в парамолибдат аммония 93—96% в зависимости от качества концентратов и культуры производства. Наибольшие потери (2—3%) приходятся на очистку растворов и кристаллизацию. Потери при восстановлении около 1%.

                                                             

Производство трехокиси молибдена  возгонкой

           Низкая температура кипения МоО₃ (1150° С) позволяет возгонять его из огарка сразу после обжига, минуя гидрометаллургические переделы. Для этого разработаны круглые печи с кольцевым подом (рис. 2). На вращающийся под, покрытый кварцевым песком для облегчения выгрузки остатка непрерывно загружают огарок. Трехокись молибдена плавится, впитывается в песок и возгоняется. Ее улавливают из газов рукавными фильтрами. Подовый остаток периодически выгружают и перерабатывают гидрометаллургическими способами либо плавят на ферромолибден. Для переработки пригодны только богатые и чистые концентраты, в которых, например, 56% молибдена и менее 0,05% свинца, молибдат которого также возгоняется. Возогнанная трехокись имеет очень тонкие частицы и малую насыпную массу, этим она неудобна для восстановления. Иногда возгон приходится растворять в аммиаке и выделять парамолибдат, прокаливанием которого удается получить более крупный порошок. Извлечение в возгоны не превышает 70%, отходы требуют дополнительной переработки. Избыток аммиака удаляют нагреванием с одновременным выпариванием части воды. Применяют выпарные аппараты из нержавеющей стали с тепловой циркуляцией растворов в параллельном пучке труб, обогреваемых паром. После повышения плотности от 1100 до 121 0 кг/м3 коагулируются осадки примесей, которые перед дальнейшей выпаркой до 1390 кг/м3 отфильтровывают. Достаточно выпаренный раствор снова фильтруют и сливают в кристаллизаторы из нержавеющей стали с мешалками и водяным охлаждением. Маточный раствор выпаривают и вторично подвергают кристаллизации, выделяя после двух ее стадий до 60% соли высокой чистоты. Остаток раствора выпаривают досуха, нагревают до 400° С для превращения в окислы, которые возвращают на выщелачивание.