Мұнайдың физикалық қасиеттері

 

 

 

 

 

 

Мұнай диспереті  системалардың физика және химиясы.

Мұнайдағы жекелеген  компоненттер.

 

1.   Алкантар
2.   Циклоалкандар
3.   Арендер, гетероорганикалық қосылыстар
4.   Минералды компоненттер
5.   МДС деспереті ортасының териодинамикалық сипаттамасы

                

 

 

 Мұнайлы системалар  төменгі және жоғары молукулалы  көмірсутекті және көмірсутекті  емес қосылыстардан тұрады. Мұнайлы  системалардың көмірсутекті компоненттеріне қосылыстардың үш класының өкілдері жатады: алкандар, циклоалкандар және арендер.

Алкендер мен алкадиендер табиғи мұнайлы системаларда кездеспейді. Олар өнделген мұнай өнімдерінде бар. Табиғи мұнай құрамында С – 83-87; Н – 12-14; S – 0,001-8; N – 0.02-1.7; O – 0.05-3.6%. Таблицада мұнайда кездесетін СН – Р және гетеро қосылыстар келтірілген.

 

Алкандар

 

Алкандар барлық мұнайлы  системалардағы негізгі копонент. С -С алдкандар кәдімгі жағдайда газ тәрізді заттар, С – С сұйықтар, С 17 < қатты заттар. Мұнайдан құрылысы қалыпты тритриакентан да бөлініп алынды. (Н -СН ). Бензинді фракциялау құрамына С -С алкандар мен циклоалкандар кіреді. 180 - 350º-тағы дистилята С -ден С -ға днйінгі Н – алкандар табылған. Керосинді фракциялардың анализі нәтижесінде деканның оншақты изомері, сол сияқты С - С алкандар табылған.Майлы фракцияға ауысарда алкандар азаяды С -С ; алкандар мұнайды еріген немесе жүзгін түрінде жүреді. Сұйық алкандарда t 360-370ºC.90-93 тен 99 %-ке дейін Н алкандар бар. Қатты алкандар t болады. Алкан молекуласындағы көміртек атомдары коваленттік байланыспен байланыскан.

Структуралық химиялық жағынан қарағанда Н алкандар С -С -ден қысқа (С -С ) тізбекті, С -C орташа тізбекті, С -С ұзын тізбекті молекула болып бөлінеді.

Температура жоғарылағанда,молекула аратық әрекеттесу энергиясы азайса, Н алканның молекула аралық қашықтығы  артады.

Балқу нүктесінде арақашықтық  секірмелі өзгереді де,ары қарай молекула тізбегінің активті алшақтауы жүреді, сөйтіп молекулалар еркін айналымға түседі.

Температура төмендегенде алкандарда фазалық ауысу – балқу, кристалдану, бір кристалдық күйден келесіге өту, бір фазадан келесінің  еруі, бір фазаның келісіде қанығу немесе аса қанығуы жүзеге асады. Фазалық ауысу tº-дағы молекула аралық әрекеттесудің энергетикалық сипаттамасын есептеу үшін:

ΔH – RT = KM

ΔH – энергия, ДЖ/моль;

Т – температура (фазалық  ауысудағы);

K, R – универсал газ const: ДЖ/ (К.моль);

K – молекула аралық әрекеттесудегі меншікті массалық энергия, ДЖ/кг;

M – молекулалық масса;

KM – молекула аралық әрекеттесудегі молярлық энергия ДЖ/моль

KM/V - молекула аралық әрекеттесудегі меншіктік көлемдік энергия, Дж см³ (Y - белгілі температурадағы заттың мольдік көлемі; моль/ см³)

7 – таблицада жекелеген  Н-алкандардың энергетикалық сипаттамасы  келтірілген.

Алкандар көптеген химиялық реагенттерге инертті алкандардың мына реакцияларының өнекәсіптік маңызы бар: газды, сұйық фазалы тотығу, каталитикалық изомерлену, сульфирлену, сульфатотығу.

Циклоалкандар

 

 

Мұнай құрамында циклоалкандар (нафтендер) 25-75% мөлшерінде барлық фракцияларда кездеседі. Жоғарыда қайнайтын майлы  фракцияларда азаяды. Ең тұрақты түрі бес-алты мүшесі циклдар. Үш-төрт мүшелі циклді циклоалкандар мұнайда кездеспейді. Мұнайдағы бициклді  циклоалкандар декалин, бициклононан , бициклогексан, ал үш циклдыға – адамантан, пергидроантрацен.

 

                  

 

 

Полициклды циклоалкандар  спиральды қосылыстар, тетрадекан диспиросы:

 

 

    

 

Төмен қайнайтын фракцияларда циулопентан мен циклогексанның алкилотуындылары, жоғары қайнайтын фракцияда полициклоалкандар, моноциклоалкандар кездеседі.

Циклоалканды цикл өлшеміне байланысты кіші (С -С ), қалыпты (С -С ) , орташа (С -С ), макроциклды (С <более) деп бөледі.

Қалыпты жағдайда циклопропан  мен циклобутан газ тәрізді күйде. Қаныққан моноциклді көмірсутектер  С -С сұйық, одан жоғары гомологтар-қатты заттар болып табылады. Өнеркәсіпте нитрлеу, сұйық фазалы тотығу (капроалтан алу әдісінде: циклогександы ауамен (О ) тотықтыру) маңызды реакцияға жатады. Циклоалкандарға термиялық әсер кезінде С-С байланысы үзілетін реакциялар жүреді.

 

Арендер

 

Арендер немесе ароматты СН-р, бензол, нафталиннің бициклды қатары т.б. түрлі гомологтық қатарға сәйкес келеді. Бфракциясында С -С арендердің мүмкін гомологтары анықталған 230-250˚С газойль фракциясында цеолит көмегімен анықталған моноциклды арен бөлігінің анализінде цеолитке сіңірген ди орынбасу алкилді тізбегі табылған. Ал цеолитке адсорбцияланбаған фракцияны негізінен үш орын басу алкибензолдар және циклоалканобензолдар құрайды.

Түрлі зерттеулер бойынша 200-300˚С фракциясында 1-2 циклоалканды сақиналы арендер, жоғарырақ қайнайтын фракцияда  бір бензолды және 3-6  циклоалканды сақинасы бар СН-р пайда болады.

Арендер кейбір полярлы қосылыстармен тұрақты молекулалық комплекстер түзеді.

Арендерге қосып алу  реакциясы онша тән емес. Кейбір қатан жағдайларда гидрлену, хлорлау, бензолды бромдау реакциялары жүреді.

 

Гетероорганикалық қосылыстар

 

Мұнайдың гетероорганикалық қосылыстарына смолалар, асфальтендер, карбендер, карбоидтар жатады. Карбендер мен карбоидтар шикі мұнайда кездеспейді, себебі олар мұнайдың термиялық немесе термототығуының нәтижесі болып табылады.

Смола мен асфальтенде 88 % көміртек , 10% сутек, 14%-ке дейін гетероатомдары (О ,N ,S) кедеседі.

Асфальтендерде S>O>N, смолада N>S>O.

Күкірт құрамды қосылыстар мұнайды 40%-ке дейін, кейде толығымен  болады.

Смола мен асмфальтердің  көміртектік қанқасы жақын. Смола-асфальтенді заттар 4 топқа бөлінеді:

Карбоидта – күкірткөміртекте ерімейтін заттар;

Карбендер – күкірткөміртекте еритін, ал тетрахлор көміртекте ерімейтін заттар; асфальтендер-H S, СС -те еритін, төменде қайнайтын алкандарда ерімейтін заттар;

Смолаларда – төменде  қайнайтын алкандарда еритін заттар;

Смола-асфльтеннен айырмашылығы, сткуктурасыз гетероорганикалық қосылыстар, полярсыз СН-ті еріткіштерде ериді. Оларда асфальтендердің еруіне мүмкіндік  жасайды.

Асфальтеннің малекулалық массасы-1600 а.б. – 6000 а.б., смолада 460-1600 а.б.

Смола мен асфальтеннің макромалекуласында түрі өлшемдегі  ароматты ядро бар.

Гетероатомдар: N атомдары пиридинді, пиролды (нейтрал) және порфинді (метолокомплекс) сипаттағы гетероароматты үзінділерде кездеседі. S-атомдары сульфидті, триолды топ, тиофенді циклдар түрінде О-атомы гидроксил, карбоксилді эфирлі, карбониді топ түрінде кездеседі.

Мұнайдағы 3-құрамды қосылыстар:

1.            Алифаттық, алициклдық және ароматтық тиолдар (меркаптандар) R-SH

 

 

                C H SH                       C H -SH                        CH               S

                                                                 тиолдар                                                       тиофеналдар                                (CH )

    

               С H C H SH                C H C H SH             C H SH 

                                 ареноалкандар                                                                                                                      тионафтолдар

 

 

2. Тиоэфирлер (сульфиндер)

 

R – S – R                                                          C₆H₅ – S – C₆H₅                                                  

                           ТИЯАЛКАНДАР,ТИЯАЛКЕНДЕР,                                                               ДИЯРИЛСУЛЬФИНДЕР 

                                           ТИЯАЛКИНДЕР

 

 

 

CH₂                 S (n>3)           RS – C₆H₅              C₆H₅ – RS – C₆H₅                            (CH₂)_n

         ^{тияциклоалкандар                         алкиарисульфидтер                      ариятиаалкендар}

R, R¹ – қаныққын және қанықпаған алифатты CH-ті орынбасушы топтар.

    

3.              Диялкилдисульфидтер R – S – S – R¹, R,R¹ – алкилді, циклоалкилді немесе арилді орынбасушы топ.

 

4.              Тиофиндер және олардың туындылары, маңыздысы – аренотиофиндер.

 

 

                              

 

          ^{алкибензотиофендер                      алкилбензонафтотиофендер                               алкилдибензотиофендер}

 

 

 

 

Смолалы асфальтенді  заттар мұнайда малекулалы еріген, коллонды дисперсті куйде болуы  мүмкін.

Бәр күйден келесіге өту түрлші сыртқы факторлар әсерінен, сонын ішінде еріткіш құрамы мен температураның өзгеруінен болуы мүмкін. Асфальтендердің беттік активтілігін зерттеу нәти жесінде 20-150˚С аралығында мицелла түзілудің критикалық концентрациясы табылды, яғни 0б005-0,60% (массалық) концентрацияда оларды құрайтын мұнайлы системалар нағыз ерітінді болып табылды. Коллондты системадағы асфальтен бөлшектері 2-30 нм болады.

Калориметрлік зерттеулер нәтижесінде дисперсті орта құрамының, асфальтен табиғатының олардың  солватацияға бейімділігіне әсері анықтылды.

 

Мимнералды  компоненттер

 

Мұнайлы системалардағы кең тараған микроэлементтер: V, Ni, Fe, Nn, Cr, Mn, Na  және галогендер.  Бұл қатардың алғашқы элементтерінің концентрациясы смолалы-асфальтенді заттарда 10^-3-10^-2% (мас).

Жалпы заңдылық – жоғары қайнайтын мұнай фракцияларындағы микроэлементтерді концентрлеу.

Металдардың көпшілігі  органикалық тұз, комплекс түрінде  болады. Мысалы, ванадий С₂₀H₂₀N₄VO-дан С₃₆H₂₀N₄VO формуласы порфиринді комплекс құрамына енеді. Ванадил – порфириндер мұнайлы системалардың беттік-активтік қасиеттерңне әсер етеді. Микроэлементтерден басқа мұнайлы системаларды ұсақ дисперсті миханикалық қоспалардың қатты бөлшектері бар. Ол бөлшектер мұнайлы өндіру кезінде, транспорттауды, сақтап өндіруде мұнайға түседі. ( мұнай құбыры коррозияның өнім бөлшектері, резервуар, мұнай заводы құрал жабдығы )

 

 

Мұнайлы дисперсті  системалар дисперсті ортаның термодинамикалық өнім системалары

 

МДС дисперсті ортасы мұнайлы компонентті ерітінді немесе ауыспалы құрамды гомогенді қоспа  болып табылады. Компоненттердің жай-күйі термодинамикалық параметрлермен сипатталады. Гиббс потонциялы Δ G, энтальпия ΔH,  ΔS  энтропия, ΔИ ішкі энергия , тәуелсіз айнымалы функцияламен : көлем Y, қысым P және T температура.

Мұнай тектес ерітінділерді  сипаттау үшін ΔG^m, ΔH^m, ΔS^m, ΔN^m  араласу параметрлері қолданылады.

 

 

                                                                         Таблица 19

ΔHm	ΔSm	ΔGm	Жылу эфектосы
< O < O    O >O	>O <O >O <O	<O <O <O <O	экзотермиялық экзотермиялық атермиялық эндотермиялық

                                                             *ΔH^m>TΔS^m;

                     **ΔH^m>TΔS^m

Термодинамикалық II занына сәйкес процестер, араласу (смешение ) процестері өз бетінше жүреді, егер  ΔG^m = ΔH^m - T ΔS^m мөлшері  азаятын болса.

Таблицадан: P₁ T = const, мұнайлы системалар компонентінің өз бетінше ығысуы   ΔH^m<O, ΔS^m>O болғанда жүзеге асады.

Термодинамикалық параметрлердің концентациялық тәуелділігін сипаттағанда порциялды молярлық шаналар, соның  ішінде химиялық потенциял қолданылады.

Mi = Mi⁰+RTlnxi;

Mi – стандартты химиялық потонциял (I компонентінің ) P, T белгілі жағдайда идеал ерітінді реалды системалардың қасиетің сипаттағанда стандарт есебіне пайдаланылады. Мұнай мақсатта әдетте артық термодинамикалық функциялар (ΔG^m, ΔH^m, ΔS^m, ΔN^m ) қарастырылады. Мұнайлы системалар компонетті ерітінділер электролит еместерге жатады және олар полярлы емес және аз полярлы молекула қоспасы, идеал ерітіндіден ауытқу дәрежесі әртүрлі.

Практикада идеал ретінде  жақын гомологтардың қоспасы  қарастырылады. ΔH^m, ΔG^m қоспасы үшін < O;

H – алкандардың бинарлы қоспасы үшін: ΔG^e=A(h₁-h₂)²x₁x₂: ΔH^e =B(h₁-h₂)²x₁x₂ мұндағы h₁-h₂-H-алкан молекуласындағы С атомының саны, А және B температураға тәуелді параметрлер (293К,Аһ-2,81Дж.моль^-1)

МДС диспереті ортасын сипаттау үшін Дж Гильдебрандтың ерітінділер теориясы қолданылады. Бұл теория шеңберінде сұйықтардағы газ бен қатты заттың ерігіштігі, системаның компоненті жақын молярлы көлемді полярлы емес заттар болғандағы сұйықтардың өзара ерігіштігі қарасиырылады.

Бір типтес молекулалардың өзара тартылыс энергиясы Гильдербранд теориясында ерігіштік параметрлер  арқылы сипаттайды :

Q_j=( ΔH^e_v-RTN_M)^0.5: