Предупреждение образования гидратов природных газов и борьба с ними

Содержание

Введение___________________________________________________3

1. Общие сведения о  гидратах__________________________________4

2. Условия образования  гидратов_______________________________5

3. Предупреждение образования  гидратов _______________________

природных газов и борьба с ними______________________________10

Заключение_________________________________________________18

Список использованной литературы_____________________________19

Введение

Исследованиями советских ученых доказано, что в определённых термодинамических условиях природный газ в земной коре вступает в соединение с пластовой поровой водой, образуя твёрдые соединения - гидраты газов, крупные скопления которых образуют газогидратные залежи. Природный газ в связанном гидратном состоянии характеризуется иными свойствами, чем в свободном состоянии. Гидраты газов представляют собой твёрдые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи. Молекулы воды при образовании гидрата и сооружении ажурных полостей как бы раздвигаются молекулами газа, заключенными в эти полости, - удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26-1,32 см3/г (удельный объем воды в состоянии льда составляет 1,09 см3/г).В настоящее время получены и изучены равновесные параметры гидрато образования практически всех известных природных и синтетических газов. Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава. Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР, одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.)

1.Общие сведения  о гидратах

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты. При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи. Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения. Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рисунок 3.1). В 1 структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.

При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь.

2.Условия образования  гидратов

Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М - Н20. В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

Из этой диаграммы следует, что в системе M - Н2О возможно образование гидратов по следующим процессам:

Мг + т (Н2О) ж Мт (Н2О) тв; Мр + т (Н2О) тв Мт (Н2О) тв;

Mж + т (Н2О) ж Мт (Н2О) тв; Мтв+ т (Н2О) тв Мт (Н2О) тв.

Здесь Mг, Мж, Мтв - условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (H2О) ж, (Н2О) тв - молекулы соответственно жидкой и твердом (лед) воды; т - число молекул воды в составе гидрата.

Если вода переохлажденная, упругость диссоциации гидрата меньше, чем при наличии льда. Следовательно, для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, и т.д. Изменение равновесной температуры гидратообразования также зависит и от скорости охлаждения системы гидратообразователь - вода. На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков или расчетным путем - по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера - Стюарта. Чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют не гидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью. Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: г = у/К, где z, у - молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К - константа равновесия. Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться. Знать места возможного гидратообразования очень важно для своевременного их предупреждения. Для правильного определения места образования гидратов необходимо знать состав газа, его плотность, изменения давления и температуры и влажность газа. Зная влажность и состав подаваемого газа, а также зависимость этих параметров от давления и температуры, можно определить время начала образования гидратов, место и скорость накопления их в газопроводе. Если точка росы лежит выше равновесной кривой гидратообразования, гидраты образуются в точке пересечения линии изменения температуры в газопроводе с кривой равновесной температуры гидратообразования. Если точка росы лежит ниже равновесной кривой, но выше минимума температурной кривой в газопроводе, гидраты образуются в точке росы. В условиях, когда точка росы лежит ниже равновесной кривой гидратообразования и ниже кривой изменения температуры в газопроводе, гидратообразование невозможно. При создании условий гидратообразования на данном участке газопровода гидратная пробка быстро нарастает по мере поступления воды и гидратообразователя. При этом пары воды выделяются из газа, что снижает их упругость на определенную величину и ускоряет процесс образования локальной гидратной пробки. Средняя объемная скорость накопления гидратов за время t может быть определена по формуле:

G = Q (Wн-Wк) /, где Q - расход  газа в тыс. м3; Wн - влагосодержание  газа в равновесной точке гидратообразования  в г/м3, Wк - влагосодержание газа после образования гидратов в г/м3; - удельный объем гидратов в м3/кг; - время образования гидратов в ч.

В газопроводе могут образовываться одна или несколько гидратных пробок. В результате образования гидратов в газопроводе влагосодержание газового потока над гидратами снижается соответственно снижению упругости паров воды, находящихся в равновесия с жидкой фазой и твердым гидратом. Если в результате образования первой гидратной пробки точка росы паров воды снижается ниже минимума кривой изменения температуры газа в газопроводе, то следующая гидратная пробка может и не образоваться. Если в результате образования гидратной пробки за счет разности упругостей паров воды над жидкой водой и над гидратами точка росы не снижается ниже минимальной температуры в газопроводе, то образуется следующая гидратная пробка - в точке пересечения линии влагосодержания с кривой изменения температуры в газопроводе.

Гидраты образуются в следующих местах:

1. На штуцерах непосредственно после редуцирования газа при давлении примерно 6,5 МПа и температуре ниже 17°С.

2. В обвязке, до сепараторов (при интенсивной теплоотдаче  от газового потока к грунту).

3. В сепараторах (скорость  потока на входных патрубках  циклонных сепараторов достигает 120 м/с; давление в сепараторах значительно превышает равновесное давление гидратообразования). Часть гидратов потоком направляется в отстойную емкость. Здесь они уплотняются и частично или полностью закупоривают емкость, что приводит к резкому снижению эффективности работы сепараторов.

4. На диафрагме замерного  участка. В застойных зонах до  и после диафрагмы скапливаются  ранее образующиеся и переносимые  потоком газа гидраты. Гидратное  кольцо равномерной толщины с  незначительными углами скосов  обнаруживали при вскрытии камер  замерного участка.

5. В шлейфах - газопроводах, подключающих скважины к промысловому  газосборному коллектору. Скопление  гидратов наблюдается в непосредственной  близости от диафрагмы замерного  участка - в местах ответвлений (врезанные  свечи, шлейфы). Гидраты в шлейфах образуются также на обратных клапанах, в местах установки задвижек, кранов и карманов для измерения температуры.

6. В промысловом газосборном  коллекторе в местах резкого  изменения скорости газового  потока. Скопление их наблюдается  в местах врезок шлейфов скважин в газосборный коллектор, на запорной арматуре, на врезках дрипов и т.д. Гидраты могут также скапливаться и на прямолинейных участках газопроводов. В зависимости от скорости потока гидраты отлагаются в газопроводе в виде спирального кольца или в виде сегмента .Гидраты скопляются также и в объемных сепараторах.

7. На концевых линейных  кранах. С одной стороны их  действует рабочее давление газосборной  сети, с другой - атмосферное. Под  таким давлением уплотнительная  смазка на пробках кранов и  байпасов выдавливается, образуются пропуски газа с резким понижением температуры последнего. Корпус крана или байпас резко охлаждается и образуется застойная зона пониженной температуры. Пары воды, насыщающие газ, конденсируются, и начинается процесс кристаллизации гидратов. Постепенное накопление их приводит к полной закупорке сечения крана или обводного байпаса.

Для правильного определения места образования гидратов и скорости их накопления в газопроводе необходимо знать состав, температуру, давление и влажность газа, а также их изменение по трассе. Это позволяет своевременно принять надлежащие меры.

При известном давлении в газопроводе по составу газа определяется равновесная температура гидратообразования tp. Затем определяется место образования гидратов в газопроводе при помощи уравнения:

=1/a*ln{ (tн - t0 + I /a) / (tр - t0 + I /a) }, где - расстояние от точки газопровода с температурой tg до места образования гидратов в м; tн - начальная температура газа в°С; t0 - температура грунта на уровне газопровода в°C; tр - равновесная температура образования гидратов в°С; I - средний эффект Джоуля - Томсона, отнесенный к единице длины газопровода в°С/м. Эффект Джоуля-Томсона состоит в следующем. В заключенной в адиабатную оболочку трубке помещена пробка из ваты. По одну сторону пробки находится газ при давлении p1, по другую сторону пробки давление меньше и равно р2. Благодаря разности давлений газ будет медленно перетекать через пробку из одной части трубки в другую. Поместив термометры или термопары по обе стороны пробки, можно определить знак изменения температуры газа в опыте Джоуля - Томсона. Оказалось, что большинство газов при комнатной температуре охлаждается, лишь водород и гелий дают повышение температуры.

3.Предупреждение  образования гидратов природных  газов и борьба с ними.

Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь. Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ; одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гидратов снижают давление. Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления. Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение. Давление снижают тремя способами: 1). Отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через свечи пропускают газ;