История развития аналитической химии

Понятие «анализ» в философском смысле - это способ научного познания сущности целого путем мысленного или фактического разложения его на составные части. Сущность целого познают, воссоздавая его воображаемым синтезом, т.е. соединением данных, полученных анализом.

В химии предметом исследования является вещество, свойства которого определяются его химическим составом. Анализом называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества. Поскольку химический состав имеет качественную и количественную характеристики, то анализ подразделяют на качественный и количественный. Первым устанавливают, из каких компонентов состоит вещество (атомов, ионов, молекул, фаз, функциональных и структурных групп и др.), а вторым - их количественное содержание в веществе.

Способы определения химического состава вещества называют методами анализа. Аналитическая химия (АХ) - это наука о методах анализа, задачей которой является разработка их теоретического обоснования, создание новых и совершенствование существующих методов.

АХ - одна из древнейших наук. Методы анализа ряда материалов, в особенности драгметаллов, «сухим путем» (т.е. без перевода веществ в раствор) были известны еще в Древнем Египте и Древней Греции, когда чистоту металла устанавливали по цвету черты на черной матовой пластинке «лидийского камня», звону монеты или глубине надкуса на ней и т.п. Например, широко известен способ определения содержания серебра в золотой короне Архимедом (III в. до н.э.) по плотности ее материала (денситометрический метод), когда необходимый для расчета плотности объем короны был найден по объему вытесненной ею воды.

Развитие аптекарского дела, химии, металлургии, горнодобывающей промышленности потребовало обобщения различных известных приемов и методов анализа в научную дисциплину. Считается, что начало АХ как науки было положено в середине XVII века химиком Робертом Бойлем, разработавшим основы анализа “мокрым” путем и введшим впервые в практику понятие “химический анализ”. С тех пор значение АХ неуклонно росло и в наше время стало определяющим для состояния науки, промышленности, экологии и здоровья народонаселения в любом государстве. АХ - единственная из химий, которая не только не загрязняет окружающую среду, но и способствует ее очистке. В настоящее время ни один материал не поступает в производство и не выходит из него без данных о химическом составе. Требования чрезвычайно жесткие. Обычным стало определение примесного состава на уровне 10-4…10-6 мас. долей, %, а полупроводников - меньше 10-11 мас. долей, %.

Задачи аналитического контроля в государственном масштабе решаются государственной службой аналитического контроля (ГСАК), которую условно можно представить трехуровневой системой.

Верхний уровень занимают академические и отраслевые НИИ, которые могут самостоятельно разработать методику анализа и нормировать ее на уровне ГОСТ (государственного стандарта) или ОСТ (отраслевого стандарта). Средний - вузовские кафедры АХ и ЦЗЛ (центральные заводские лаборатории), которые могут самостоятельно разработать методику, а нормировать ее на уровне аттестата или ТУ (технического условия) на анализ, действующих только на отдельных предприятиях или в отдельных лабораториях. Низший уровень ГСАК занимают различные аналитические лаборатории, которые осуществляют анализы различных веществ и материалов по методикам, разработанным на более высоких уровнях. Это цеховые лаборатории, лаборатории сточных, очистных и водозаборных сооружений, экологических, войсковых и ГО подразделений, СЭС, больниц и т.п. Всего в России около 100 тысяч таких лабораторий, в которых работают более 2 миллионов человек.

В настоящее время разработано несколько тысяч методов анализа. Наиболее общим образом их можно подразделить на химические, физические и физико-химические.

Химические методы основаны на проведении химических реакций между определяемым веществом и веществом-реагентом. Идентификация вещества в качественном анализе проводится по возможности протекания реакции с данным реагентом, а количественный анализ - по количеству вещества реагента, пошедшего на реакцию.

Физические методы основаны на регистрации какого-либо физического параметра, связанного с наличием или количеством определяемого вещества в анализируемом объекте (спектральной характеристики, электродного потенциала, тока растворения и др.).

Физико-химические методы являются комбинацией физических и химических методов. Например, с помощью химической реакции окрашивают раствор определяемого вещества, а по интенсивности его окраски находят содержание вещества. Поскольку физические свойства удобнее всего измерять с помощью физических приборов, то физико-химический анализ проводят на различных приборах и называют приборным или инструментальным.

Методы анализа классифицируют по таким их характеристикам как предел обнаружения, диапазон определяемых содержаний, экспрессность, трудоемкость, эффективность, разрешающая способность, точность, воспроизводимость и надежность получаемых результатов, стоимость.

Предел обнаружения - это наименьшее количество (масса, концентрация) определяемого вещества, при котором вещество уверенно обнаруживается (идентифицируется) данным методом во всех повторных экспериментах.

Диапазон определяемых содержаний - это диапазон количеств, выявляемого в ходе анализа вещества, которые можно измерить данным методом.

Трудоемкость и эффективность метода анализа связывают с содержанием определяемого вещества в анализируемом объекте. Если содержание составляет больше 10 мас. долей, %, то вещество называют основой или главными составными частями; 10…0,01 мас. долей, % - примесями или побочными составными частями; меньше 10-2…10-6 мас. долей, % - следовыми примесями. 

Каждым методом анализа выявляется то или иное свойство определяемого вещества, позволяющее его обнаружить и (или) измерить количество. Это свойство называют аналитическим сигналом (АС). Регистрация АС лежит в основе качественного анализа, а на измерении численного значения величины АС базируется количественный анализ. Величина АС, связанная с количественным содержанием определяемого вещества, называется интенсивностью АС. Например, темно-красная окраска раствора, приобретаемая им при добавлении KCNS, является АС, позволяющим идентифицировать ионы Fe+3 при качественном анализе, а интенсивность окраски - интенсивностью АС, измерение которой фотометрическим методом (разновидность физико-химического метода) позволяет установить количество (массу, концентрацию) этих ионов в растворе. Синий осадок турнбулевой сини, обнаруживающий присутствие ионов Fe+2 при добавлении к их раствору раствора K3[Fe(CN)6] - это АС, а объем раствора КМnО4 с известной концентрацией, пошедший на реакцию с этими ионами, является интенсивностью АС. На практике чаще сталкиваются со случаем одновременной регистрации нескольких АС, принадлежащих разным веществам. АС называют разрешимыми, если они могут быть измерены отдельно. Чем лучше разрешимы АС в условиях данного метода, тем лучше его разрешающая способность. Метод называют селективным, когда каждый компонент анализируемого объекта может быть определен независимо от других. Чем выше разрешающая способность метода, тем выше его селективность. Метод считается специфичным по отношению к одному какому-либо компоненту, если АС, полученный с помощью данного метода, превышает по интенсивности АС всех других компонентов.

Экспрессность метода определяется затратами времени на анализ при его использовании. Физические и физико-химические методы быстрее (экспресснее) химических, они менее трудоемки и более эффективны, но анализ ими требует применения более дорогой аппаратуры и более высокой квалификации аналитика.

Искусство аналитика заключается в быстром выборе оптимального метода анализа и его успешной реализации при решении стоящей перед ним аналитической задачи. Выбор оптимального метода анализа проводят путем последовательного рассмотрения условий аналитической задачи.

1. Вид анализа:

а) производственный, медицинский, экологический, судебный и т.п.;

б) маркировочный, экспрессный, арбитражный;

в) статический или динамический (непрерывный в потоке вещества, например, речной воды);

г) «сухой» или «мокрый»;

д) полный или частичный элементный (атомный), молекулярный (вещественный), функциональный (на наличие функциональных групп), структурный или фазовый;

е) качественный, полуколичественный, количественный основного компонента, примесей или их следов.

2. Характеристика пробы  анализируемого вещества: количество, агрегатное состояние, происхождение (технология получения), однородность, примерный, качественный и количественный составы, некоторые физические характеристики (tкип, tплав и т.п.).

3. Характеристика аналитических  свойств определяемого вещества.

4. Возможность разрушения исследуемого объекта в процессе анализа: разрушающий (деструктивный) анализ или неразрушающий, капельный, поверхностный, локальный или послойный.

5. Имеющееся в распоряжении  оборудование: физический, химический  и физико-химический анализы.

6. Временные, трудовые, материальные и денежные затраты.

7. Точность и чувствительность  метода.

Основными направлениями развития АХ являются:

1) разработка методов  ультрамикроанализа;

2) создание методов с  высокой избирательностью, т.е. методов, исключающих необходимость устранения мешающих компонентов;

3) разработка экспрессных  методов анализа, позволяющих исследовать  продукты сверхбыстрых реакций  и нестабильные продукты (ядерные  реакции, продукты жизнедеятельности  организмов и т.п.);

4) математизация, автоматизация  и компьютеризация методов анализа;

5) создание неразрушающих  и дистанционных методов анализа (радиоактивные вещества, морская  вода на больших глубинах, космические  объекты).

Основные этапы анализа. Погрешности анализа.

В ходе почти любого анализа можно выделить следующие основные этапы.

1. Отбор, усреднение пробы  и взятие навески.

Жидкие и газообразные материалы, как правило, однородны и их пробы уже являются усредненными. Твердые материалы неоднородны по объему, поэтому для их анализа отбирают части вещества из разных зон исследуемого материала. Эти части измельчают, смешивают и усредняют по составу, например, квартованием. При квартовании смесь делят на четыре части, две из которых отбрасывают а две оставшиеся снова смешивают и квартуют пока не получат среднюю пробу массой от 10 г до 1 кг (рис. 1.2.1).

Пробу обычно используют для неоднократного проведения анализа. Часть средней пробы с измеренной на аналитических весах массой называют навеской. Следовательно, средняя проба должно быть достаточно большой, чтобы получить несколько навесок.

По размерам пробы, взятой на анализ, методы АХ делятся на макро- (0,1-1,0 г или 1,0-10 см3), полумикро- (0,01-0,1 г или 0,1-1,0 см3), микро- (0,001-0,01 г или 0,01-0,1 см3) и ультрамикрометоды (10-6-10-9 г или 10-3-10-4 см3)

2. Разложение (вскрытие) пробы.

Этот этап заключается в переводе анализируемой пробы в удобное для анализа агрегатное состояние или соединение. Для перевода пробы в раствор в химических методах ее непосредственно обрабатывают жидкими  растворителями (водой, кислотами, щелочами) или после разрушения путем прокаливания, сожжения, сплавления с плавнями (или другими способами) в соединения, способные растворяться. В физических методах перевод вещества в необходимое для анализа состояние (например,  газообразное) обычно производится воздействием потока энергии (искры, индукционно-связанной плазмы, электрического тока и др.)

3. Разложение, выделение  определяемого компонента и его  концентрирование.

Большинство аналитических методов недостаточно селективны (избирательны), т. е. обнаружению и количественному определению данного вещества могут мешать другие вещества, присутствующие в анализируемом объекте. Для устранения этого мешающего влияния используют методы разделения анализируемой смеси или выделения из нее определяемого вещества. Разделение заключается в разъединении  анализируемой смеси на группы веществ, одна из которых кроме определяемого вещества должна содержать только те компоненты смеси, которые не мешают анализу. Если это не помогает, то применяют выделение определяемого вещества. Оно основано на извлечении этого вещества из смеси в чистом виде или в виде соединения известного химического состава.

В случае, когда концентрация определяемого вещества меньше предела обнаружения данного метода или меньше нижней границы его рабочего диапазона, то применяют концентрирование определяемого вещества. Концентрирование - это повышение отношения концентрации (или количества) определяемого микрокомпонента к концентрации (или количества) макрокомпонента. Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании определяемое вещество собирают в меньшем объеме или массе анализируемой смеси, а при относительном - выделяют из смеси так, чтобы отношение его концентрации к концентрации неотделившихся примесей увеличилось.

Для разделения, выделения и концентрирования используют химические, физические и физико-химические методы, разработка которых тоже является задачей АХ.

Из химических методов в основном применяют маскирование, осаждение и соосаждение.

Маскирование заключается в связывании мешающих ионов в малодиссоциированные, в основном комплексные соединения, или перевод их в другую форму (например, изменением степени окисления) без удаления из анализируемого раствора, поскольку в таком состоянии они не мешают определению данного вещества. Для маскировки широко применяют добавление в анализируемый раствор таких комплексообразователей, как органические кислоты (лимонная, уксусная, винная, щавелевая и др.), комплексоны, а также неорганические соединения, например фториды, цианиды и др.

     Осаждение основано на выделении одного или нескольких ионов или веществ в виде малорастворимого соединения. Осаждение применяют для разделения элементов в химическом анализе и в химической технологии. Разделение осаждением основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение - это захват посторонних веществ (примесей) осадком основного вещества (макрокомпонентом). При этом примеси не образуют собственной твердой фазы, а лишь соосаждаются за счет выделения на поверхности осадка основного вещества (адсорбция) или распределения по объему осадка в процессе его образования (окклюзия), или образования совместной кристаллической решетки с макрокомпонентом (изоморфизм), или образования химического соединения с ним (хемосорбция). Осадок основного вещества называют носителем или коллектором. Коллекторы - это органические или неорганические вещества, которые должны полностью захватывать нужные вещества и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты основного вещества.

В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные (некристаллические)  творожистые осадки с большой развитой поверхностью. Например, в качестве коллектора при анализе кадмия высокой чистоты используют оксид марганца (IV), позволяющий соосадить примеси As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.

Среди органических коллектров различают в основном три вида:

1)   малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и ониона (например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего или тиоцианат иои иодид);

2)   хелаты (дитиокарбоминаты, дитизонаты, b-дикетоны и др.);

3)   органические индифферентные соединения, которые не содержат комплексообразующих групп.

В качестве физических методов используют методы испарения: отгонку, перегонку (дисцилляцию), возгонку (сублимацию) и др.

Отгонка (выпаривание) - это одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений, ими могут быть и основа и примеси, причем последние отгоняют реже. Выпаривание проводят разными способами, например нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или с верху (под инфракрасной лампой). В первом случае потери могут достигать до 50 - 70 %, во втором - меньше. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, как основы, так и примесей в легколетучие соединения в результате химических реакций. Один из таких методов - сжигание органических и биологических проб (сухая и мокрая минерализация). Сухую минерализацию проводят путем сжигания вещества в трубчатых печах в атмосфере воздуха или кислорода. Образующиеся летучие соединения CO, CO2, N2, SO2, SO3, H2O и другие улавливают с помощью адсорбционных систем и определяют. Мокрую минерализацию проводят в растворах анализируемых веществ, получая легколетучие соединения добавлением концентрированных кислот, их смесей или сильных окислителей (H2O2, KClO3, KMnO4 и др.).

Перегонка (дистилляция) - разделение жидких смесей на фракции различных составов путем их частичного испарения с последующей конденсацией образовавшихся паров. Разделение основано на различии температур кипения жидкостей, составляющих данную смесь. Используют при анализе органических и неорганических смесей.

Возгонка (сублимация) - это перевод вещества из твердого в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. К возгонке прибегают, когда разделяемые компоненты трудно плавятся или растворяются. Использование метода ограничено небольшим числом сублимирующихся веществ.

В качестве физико-химических методов применяют экстракцию, сорбцию, ионный обмен, хроматографию и различные электрохимические методы, например электролиз, электрофорез, электродиализ и др.

Экстракция - это процесс извлечения одного или нескольких веществ из раствора путем добавления к нему другого растворителя, значительно лучше растворяющим извлекаемые вещества, но не смешивающимся с первым растворителем. Разделение основано на различной растворимости веществ в различных растворителях. Экстракцию широко используют для разделения смесей элементов.

      Сорбция - это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами). В качестве поглотителей используют различные высокопористые вещества: активные (активированные) угли, силикагель, диатомовую землю, желеобразные гели с различным размером пор между их частицами, а также различные органические поглотители (цеолиты). Сорбция веществ может происходить на поверхности сорбента (адсорбция), или всем  его объемом (абсорбция), или путем образования химических соединений между материалом сорбента и разделяемыми веществами (хемосорбция). Активные угли получают при действии на уголь неактивных паров H2O или CO2 при 850 - 950 С0. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный порами с радиусом менее 1 нм.  Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов для извлечения Pb из атмосферного воздуха; Ca, Ba, Sr из концентрированных растворов солей, щелочей и других соединений; Cr, Mo, V из воды и др. Силикагель - это высушенная кремниевая кислота:

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3¯ + 2NaCl

H2SiO3® SiO2 +H2O

Ионный обмен основан на разделении смеси ионов с помощью твердых веществ ионитов, способных обменивать свои ионы на ионы раствора, который  пропускают через  слой ионита (подробнее см. гл.).

Хроматография - это совокупность методов разделения и анализа смесей с помощью подвижной и неподвижной фаз хроматографической системы, которые не смешиваются друг с другом. Разделение основано на различном сродстве компонентов смеси к этим фазам, а за счет этого - на различной скорости перемещения компонентов в потоке подвижной фазы относительно слоя неподвижной фазы  (подробнее см. гл. 2.6 и 2.7).

Электролиз - это совокупность методов разделения и анализа растворов электролитов, основанная на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции под действием пропускаемого через электролит  электрического тока, с выделением продуктов электролиза на электродах. Разделение основано на различной способности веществ выделяться на электродах в зависимости от величины тока или напряжения электролиза.

Электрофорезом называется движение заряженных диспергированных (раздробленных) частиц в жидкости под действием электрического поля. Разделение основано на различной подвижности частиц различных веществ в электрическом поле постоянного тока.

Электродиализ - это ускоренная форма диализа, основанного на разделении растворенных частиц, значительно различающихся между собой размерами и массой, с помощью полупроницаемой мембраны. При электродиализе скорость движения частиц через мембрану задается электрическим полем. Для его создания по обе стороны мембраны помещаются электроды, на которые подается внешнее напряжение. Например, с помощью электродиализа можно отделить примеси электролитов от чистого растворителя, используя мембрану проницаемую для ионов электролита.

Аналитическая химия имеет важное научное и практическое значение. Почти все основные химические законы были открыты с помощью методов этой науки. Состав различных материалов, изделий, руд, минералов, лунного грунта, далеких планет и других небесных тел установлен методами аналитической химии, открытие целого ряда элементов периодической системы оказалось возможным благодаря применению точных методов аналитической химии. 
        Так, например, поиск нового элемента в минерале аргиродите предпринят в связи с «заниженным» результатом его анализа. Когда один из опытнейших аналитиков своего времени Фрайбергской Горной академии К. Винклер (1885) провел полный анализ аргиродита и нашел, что сумма масс его составных частей на 5—7% меньше 100%, он предпринял поиски этой неизвестной части минерала. Поиск оказался успешным, и уже к 1886 г. новый элемент был открыт и назван по предложению Винклера германием. (Существование его было предсказано Д. И. Менделеевым еще в 1871 г. как экасилиция.). 
   Ни одно современное химическое исследование, будь это синтез новых веществ, разработка новой технологической схемы, интенсификация производства, повышение качества продукции и т. д., не может обойтись без применения методов аналитической химии.Существенное значение для многих технологических процессов имеет контроль производства, осуществляемый методами аналитической химии. Так, например, правильно составить шихту в металлургическом, стекольном или ином производстве можно, только зная состав исходных материалов.