Способы обеспечения исполнения обязательств

Введение.

 

Полистирольные  пластмассы включают разнообразные  материалы -полимеры, сополимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальной полимеризации и сополимеризации. Широкое применение нашли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), АБС -сополимеры и различные сополимеры стирола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Мировое производство их в 1995 г составило 10 млн. т. В связи с дешевизной стирола, бутадиена и акрилонитрила, удовлетворительными физико-механическими свойствами и разнообразием технического использования получаемых высокомолекулярных соединений полистирольные пластмассы по объему производства занимают третье место, после полиолефинов и поливинилхлоридных пластмасс. Промышленное производство полистирольных пластмасс осуществлено в массе (в блоке) по непрерывной схеме, в эмульсии - по периодической и по непрерывной схемам, в суспензии - периодическим методом.

Производство  ПС,УПС и АБС — сополимеров в массе осуществляется в агрегатах единичной мощности 40-50 тыс. т/год, вспенивающегося ПС - в агрегатах мощностью 30 тыс.т/год, полимеров и сополимеров стирола -суспензионным методом в агрегатах мощностью 40 тыс. т/год и АБС -сополимеров - эмульсионным методом в агрегатах мощностью 30-35 тыс.т/год.

Высокие технико-экономические показатели имеет производство ПС в массе  по методу неполной конверсии мономера, обеспечивающему достаточно быструю скорость процесса в нескольких последовательно соединенных реакторах до конверсии 80-90 % с отгонкой непрореагировавшего стирола и возвратом его после ректификации. Основными преимуществами этого метода являются возможность создания непрерывных, высокомеханизированных и автоматизированных промышленных  агрегатов крупной единичной мощности   и отсутствие

химически загрязненных сточных вод. Недостатком этого  способа является сложность перехода с выпуска одной марки ПС на выпуск другой марки и вследствие этого узость марочного ассортимента.

Суспензионный метод применяется для получения  различных малотоннажных марок  ПС и сополимеров стирола. Недостатками его являются невысокая степень  механизации и автоматизации, многостадийность технологического процесса, наличие  сточных вод.

Эмульсионный  метод полимеризации применяется  в основном при производстве АБС - сополимеров. Характеризуется многостадийностью и наличием сточных вод. По технико-экономическим показателям он уступает блочному и суспензионному методам.

 

Полимеризация стирола, свойства и применение.

 

Полистирол  и ударопрочный полистирол получают полимеризацией стирола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конверсией) и в батареях реакторов (с неполной конверсией). Периодические методы не нашли применения.

Стирол - прозрачная однородная жидкость нерастворенной влаги и механических примесей. Эмпирическая формула С6Н5-СН=СН2 или (С8Н8). Молекулярная масса -104,15. Является основным мономером для синтеза полистирольных пластмасс, получают каталитическим дегидрированием этилбензола, в свою очередь приготовляемого из бензола и этилена.

 

Процесс полимеризации стирола состоит  из следующих реакций: Инициирование

При температуре свыше 70°С перекись бензоила распадается с образованием свободных радикалов по уравнению:

 

(С₆Н₅СОО)₂  ►гСбНзСОО*   —► 2С₆Н₅С 

о

\

о

 

Образовавшиеся  радикалы присоединяются к молекулам  стирола, активируя их

 

СН₂ = СН + С₆Н₅СОО  „ с₆н₅ - соо - сн₂ - сн

I I

СбН₅ с₆н₅

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г 

сн₂- сн+ с₆н₅  С₆Н₃ - сн,-сн

I I

СбН С₆Н₅

Рост  полимерной цепи

с₆н₅ - СН₂ - СН+ сн₂ = СН ► С₆Н₅ - СН₂ - СН - СН, - сн

II II

СбН5           С5Н5 СбНз Ct,H$

СН₅ - СН₂ - СН - СН₂ - СН + СН, = СН  ►

I      I     I

СвН$ С^Нг СбН}

С₆Н₅ - СН2.-СН - СН₂- СН + СН₂-СН

I ¹ и т.д.

Cf,H₃ СбН₅ СбН₅

После тщательной очистки вакуумной ректификацией  стирол (чистота не менее 99 %) кипит  при 145,2°С, замерзает при -30,6°С, имеет при 25°С плотность 904,5 кг/м³, вязкость 0,73 МПа и показатель преломления n_D²⁰= 1,5468.

При хранения в стирол для предотвращения полимеризации добавляют ингибиторы (гидрохинон, или п - трет - бутилпирокатехин), для удаления которых стирол перед употреблением последовательно промывают 5 % - ной водной щелочью и водой, а затем после сушки перегоняют.

Полимеризация стирола в массе происходит как  при нагревании (термическим путем), так и в присутствии инициаторов  радикального типа (термическим путем). Скорость термической полимеризации  при температуре ниже 70°С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100°С она несколько превышает 2 %/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80000-100000 и его строение выражается формулой:

 

сн₂ сн

I

QH₅

 

Введение инициаторов  значительно ускоряет процесс, но одновременно приводит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-химических свойств, особенно стойкости к ударным  нагрузкам. Поэтому в технике  производство ПС в массе осуществляется без применения инициаторов.

При проведении полимеризации стирола  скорость реакции становится очень  малой после того, как она завершится приблизительно на 90% и получение 100 % выхода практически невозможно. В  связи с этим по одному из методов  получение ПС не доводят до полной конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие стирола в полимере недопустимо из-за его токсичности. Растворение в стироле полибутадиенового или более редко стирол - бутадиенового каучука в количестве 3-10 % и термическая прививка стирола на каучук приводит к получению ПС, обладающего повышенной стойкостью к удару - ударопрочного полистирола.

Технологический процесс производства блочного и  ударопрочного ПС непрерывным методом в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных стадий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и УПС.

Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации, в которых с помощью горячей  воды через рубашку и змеевик  поддерживается температура 80-100°С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота, (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой с частотой вращения 50-60 об/мин. При конверсии 28-32 % раствор ПС в стироле (по консистенции - сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор). Время полимеризации 20-35 ч.

Раствор полибутадиенового  каучука в стироле готовят  путем растворения при перемешивании  и нагревании до 60-80°С кубических кусков каучука с размерами 10-20 мм. В него вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутилфенол (около 0,5 %) и для повышения формуемости смазочное вещество (парафин, бутилстеарат или их смесь) в количестве 1-5 %.

В полимеризаторе, состоящем из цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола.

Пары  стирола, выделяющиеся из полимеризатора, охлаждаются в обратном   холодильнике   и   возвращаются   вновь   в   полимеризатор.

Температура в секциях, повышающаяся сверху в  низ, должна обеспечить полное завершение процесса за 18- 30 ч (содержание остаточного  мономера на выходе из полимеризатора 0,8-1,2 %).

Чем быстрее повышается температура, тем  выше скорость процесса (больше производительность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства.

Обогрев секций осуществляется дитолилметаном, динилом, представляющим собой эвтектическую смесь дифенила (26,5 %) и дифенилоксида (73,5 %), перегретой водой (верхних секций) и насыщенным паром давлением до 3 Мпа (нижних секций). Возможно применение и индукционного обогрева.

Расплавленный ПС из конической части колонны при  температуре 235°С с помощью экструдера снабженного вакуум - отсосом, непрерывно погружается в виде лент или прутков, которые охлаждаются водой в ванне и дробятся на куски размером не более 8-15 мм с помощью дробилки. Отсос паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2-0,3 %. Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гранул. Окрашивание и введение специальных добавок (смазочных веществ, пластификаторов и др.) проводится на специальных установках.

Полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», состоит из 6-9 цилиндрических секций, нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными рубашками и змеевиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из, нержавеющей стали; диаметр секций 1000-1600 мм, а высота аппарата 11 м.

Управление  работой полимеризационного агрегата полностью автоматизировано. Системы регулирования поддерживают заданную температуру реакционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, определенную подачу стирола в реакторы, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора. Установлен контроль всех параметров процесса и введено дистанционное управление исполняющими механизмами. Система световой сигнализации оповещает о достижении и изменении значений параметров процесса.

Особенностями полимеризации стирола в массе  являются:

1) необходимость отвода тепла реакции от вязкой (при 200°С 10⁶-И0⁷ 
МПа*с), малотеплопроводной реакционной массы;

2) резкое снижение скорости в конце процесса, что приводит к 
увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого 
повышения температуры реакции;

3) содержание в конечном продукте небольших количеств 
непрореагировавшего стирола, что требует создания условий для его 
удаления;

4) широкое молекулярно - массовое распределение (Мц-:М_п = 3+5), 
возникающее, из-за проведения полимеризации стирола в большом 
интервале температур (80-23 5°С).

Указанный метод производства блочного и ударопрочного ПС является непрерывным и полностью автоматизированным, позволяющим получать различные марки стандартного, хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняющим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам его относятся длительность процесса, сравнительно небольшая производительность полимеризатора (до 5000т/год) вследствие ограничений, накладываемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, содержание остаточного стирола в полимере.

Более перспективным и новым методом  полимеризации стирола в массе  является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90-97°С в батарее реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимеризацию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5-10 %), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.

Технологический процесс производства блочного и  ударопрочного ПС непрерывным методом в батарее реакторов состоит из стирола (или раствора каучука в стироле) в батарее реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС и УПС. Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник, в котором подогревается до 80-100°С, в первый реактор, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реакторы и вакуумную камеру. Реакторы- аппараты из нержавеющей стали объемом 15-20 м, снабженные рубашками для обогрева, мощными мешалками и обратными холодильниками.

Реакторы  работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции  в результате испарения стирола. В вакуумной камере при остаточном давлении 0,7-5 кПа и температуре 190-200°С удаляется непрореагировавший стирол, который после конденсации в холодильнике собирается в сборник, ректифицированный стирол возвращается в цикл (смешивается со свежим стиролом).

Расплавленный ПС (или УПС) из вакуумной камеры поступает в экструдер откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне и дробится на куски в дробилке.

Метод полимеризации  стирола в массе до неполной конверсии  имеет преимущества. По сравнению  с методом полимеризации стирола  до полной конверсии: он позволяет получать до 15-25 тыс. т/год продукта с одного агрегата, дает возможность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.

 

Описание  работы полимеризатора.

 

Полимеризатор - аппарат периодического действия, объемом 10 м, изготовленный из нержавеющей стали, снабжен трехъярусной двухлопастной мешалкой с регулируемой частотой вращения от 0 до 3 об/с и рубашкой для охлаждения и обогрева.

 

Наименование  рабочего пространства	Корпус	Рубашка
Рабочее давление (МПа)	0,8	0,6
Расчетное давление (МПа)	1,0	0,6
Пробное давление (МПа)	1,25	0,75
Испытательная среда и продолжительность испытания (мин)	Вода 10	Вода 10
Температура испытательной  среды (°С)	15	15
Максимально допустимая рабочая температура (°С)	150	150
Минимально  допустимая рабочая температура  стенок (°С)	Минус 70
Наименование  рабочей среды	Слабый  р-р бензольной кислоты + пар + химочищенная вода