Технологические направления использования фосфогипса

В отличие от высокопрочного строительный гипс получают в аппаратах, сообщаемых с атмосферой. При этом исходный дигидрат сульфата кальция переходит в Р-полугидрат.

По некоторым технологиям строительства и архитектуры при получении строительного гипса исходный фосфогипс не промывают, а создают условия для прохождения процесса превращения активных форм фосфатов в труднорастворимые соединения группы гидроксила-патита. Для этого осуществляют нейтрализацию фосфогипса известью в жидкой пульпе ( 4.3). После полной нейтрализации фосфогипс фильтруется до влажности 20—30%, высушивается в сушильном барабане и поступает в варочный котел, где происходит процесс дегидратации.

Строительный гипс, полученный по такой технологии* соответствует стандартным требованиям: водопотребность для нормальной густоты— 60—70%, начало схватывания 6—12 мин, конец — 10— 20 мин, 2-часовая прочность на сжатие 5—6, на изгиб 2,4—3,0 МПа.

По упрощенной технологии можно получать гипсовое вяжущее из фосфогипса, длительное время выдержанного в отвалах. Отвальный фосфогипс содержит в несколько раз меньшее количество растворимых фосфатов, что позволяет избежать их отмывки. При смешивании отвального фосфогипса с 1—3% негашеной извести происходит практически полная нейтрализация остающихся в нем кислых примесей. Из нейтрализованного известью отвального фосфогипса обжигом при 140—170 °С в сушильном барабане или варочном котле возможно получение гипсового вяжущего, по свойствам удовлетворяющего требованиям на строительный гипс.

Кислое фосфогипсовое вяжущее полученное обжигом отвального гипса без предварительной его нейтрализации имеет значительно худшие физико-механические свойства. Оно может быть использовано в дорожном строительстве. В конструктивные слои дорожной одежды фосфогипсовое вяжущее укладывается в виде сухих смесей с минеральным материалом, предварительно уплотняется до плотности 1,8—2 г/см3, лишь затем обрабатывается водой в количестве, необходимом для гидратации вяжущего. Благодаря применению жестких смесей и уплотнению прочность и водостойкость фосфогипсовых композиций возрастает в 2—4 раза по сравнению с аналогичными показателями для образцов, полученных литым способом. Уплотнение позволяет реализовать все прочностные возможности вяжущего и в значительной степени компенсировать отрицательное воздействие примесей.

Обжигом фосфогипса при 600—1000 °С возможно получение ангидритовых вяжущих, состоящих в основном из нерастворимого ангидрита. Они приобретают способность твердеть при введении добавки 1,5—2% извести, добавляемой при помоле обожженного материала. В качестве добавок-катализаторов твердения ангидритовых вяжущих могут быть также оксид магния, обожженный доломит (3—8%), сульфат натрия (0,5—1%) и др. Введение этих добавок позволяет в 28-су-точном возрасте достигать предел прочности при сжатии до 20 МПа. Разработан ряд патентованных рецептур ангидритовых вяжущих из фосфогипса, включающих различные комплексные добавки, в которые входят известь, кремнефторид натрия, алюмосиликатные, железистые компоненты и др.

Перспективными являются работы по получению безобжиговых фосфогипсовых дигидратных вяжущих. При механохимической активизации фосфогипса за счет повышения его удельной поверхности путем доизмельчения и введения некоторых добавок он приобретает способность твердеть без перевода в полугидрат. Этот эффект объясняется повышенной растворимостью высокодисперсного дигидрата, способностью его к образованию пересыщенных растворов и формированию коагуляционно-кристаллизационных структур. Наиболее значительную прочность (до 30 МПа и выше) фосфогипсовое дигид-ратное вяжущее проявляет в условиях прессования при давлении 20— 25 МПа.

Приоритет в разработке безобжиговых гипсовых вяжущих (гипсовых цементов) принадлежит П.П. Будникову. Еще в 1924 г. им было установлено, что двуводный гипс после помола в присутствии различных добавок (NaHS04, Na2S04 и др.) и затворения водой приобретает способность твердеть на воздухе и достигает при этом значительной прочности. Дальнейшие исследования показали возможность получения безобжигового гипсового дигидратного вяжущего путем его тонкого помола в шаровой мельнице по сухому и мокрому способам без активизирующих добавок. Существенным недостатком предложенных технологий является необходимость высокой тонкости измельчения гипса. Изделия из безобжигового гипсового вяжущего могут быть получены при силовых методах уплотнения — прессовании, вибропрессовании. Для фосфогипса необходима предварительная подсушка до прессования или отвод жидкой фазы в процессе прессования, что усложняет и удорожает технологию изделий на основе дигидратного гипсового вяжущего.

Для повышения водостойкости дигидратного гипсового вяжущего могут быть применены те же добавки, которые используются для повышения водостойкости полугидратных вяжущих (известь, гранулированные доменные шлаки, синтетические смолы).

Наиболее благоприятно на качество изделий влияет перемешивание фосфогипсобетонной смеси в бегунах, в которых не только смешиваются компоненты смеси, но и истираются частички фосфогипса.

Правильно выбранное соотношение между известью и активной минеральной добавкой обеспечивает не только прочность, но и долговечность получаемого на основе двуводного фосфогипса бетона при его твердении во влажной среде.

Наблюдения за состоянием образцов из фосфогипсобетона, содержащих различное количество активной минеральной добавки, показали, что при твердении в течение 1 года происходит непрерывный рост прочности. Наиболее он интенсивен во влажных условиях, где происходит более полное образование гидросиликатов и алюминатов кальция.

Из фосфогипсовых вяжущих в смеси с заполнителями можно получать перегородочные плиты и блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные и акустические плиты. Эти вяжущие перспективны также для изготовления стеновых гипсобетонных камней классов В7,5—В12,5 способом вибропрессования, а также крупноразмерных элементов наружных стен. Изделия на основе фосфогипсовых вяжущих характеризуются более низкой деформативностью, чем на аналогичных вяжущих из природного сырья.

Рационально применение фосфогипсоцементно-пуццоланового вяжущего для производства санитарно-технических кабин. В расчете на одну санитарно-техническую кабину сокращаются трудовые затраты на 16 чел. • ч, энергетические затраты — на 155 кг условного топлива, высвобождается до 630 кг цемента и 25 кг арматурной стали.

Эффективной областью применения вяжущих из фосфогипса являются сухие смеси, в состав которых входят дополнительно наполнители, пластификаторы, замедлители и, при необходимости, другие компоненты. Применение сухих гипсовых смесей взамен цементных и известковых позволяет увеличить производительность труда: при устройстве полов — в 2—3 раза, оштукатуривании стен — в 1,3—1,5, тампонировании нефтяных и газовых скважин — в 1,5—2,5 раза.

Основной продукцией гипсовой промышленности являются перегородочные плиты и панели, гипсокартонные листы. В России ежегодно выпускается около 30 млн м2 перегородочных плит и более 40 млн м2 гипсокартонных листов для устройства индустриальных перегородок и подвесных потолков. Их удельная энергоемкость в 2—3 раза ниже, чем перегородок из керамзитобетонных, кирпичных, железобетонных изделий. При совершенствовании структуры производства и применении менее энергоемких конструкций перегородок из гипсовых материалов можно сэкономить до 1 млн т топлива и более 500 тыс. т цемента.

Для улучшения акустических свойств межкомнатных несущих перегородок и облегчения массы конструкций разработан гипсоволокнистый материал, содержащий волокнистый наполнитель — распушенную бумажную макулатуру, стекловолокно или минеральную вату. Введение до 10—12% минеральной ваты снижает среднюю плотность материала почти на 25%. Дисперсное армирование гипсовых материалов стекловолокном позволяет сохранить необходимые прочностные свойства изделий, несмотря на снижение их средней плотности. Улучшенные технические свойства гипсоволокнистых листов достигаются и при армировании бумажной макулатурой. Благодаря преимуществам, достигаемым дисперсным армированием, расширяется область применения листовых материалов, например для покрытия полов, междуэтажных перекрытий в малоэтажном каркасном строительстве. Для гипсоволокнистых листов не требуется строительный картон, в качестве волокнистого сырья используется в основном распушенная бумажная макулатура.

Звукоизолирующая способность межкомнатных перегородок толщиной 80 мм из гипсоволокнистых плит оценивается в 50—52 дБ, в то время как однослойные гипсобетонные плиты и панели такой же толщины имеют звукоизоляцию около 40 дБ.

Наибольшая эффективность по прочности, долговечности и особенно технологичности обеспечивается при применении фосфогипсоцементно-пуццоланового вяжущего. Более медленные сроки схватывания этого вяжущего позволяют изготавливать изделия без замедлителей схватывания.

Освоен выпуск перегородочных плит с пазогребневым замком по периметру, собираемых на клею. Производительность труда при применении таких плит, по сравнению с устройством перегородок из кирпича и гипсовых пазовых плит, повышается соответственно в 1,5—2 и 1,3—1,6 раза. 

На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративных материалов, например искусственного мрамора со средней плотностью 2400—2800 кг/м3 и пределом прочности при сжатии до 120 МПа. Вяжущее для таких материалов получают путем обжига при 800—900 °С сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей и оксида кальция. Получение высокопрочных декоративно-облицовочных изделий возможно также из полугидратного фосфогипсового вяжущего прессованием с фильтрационным удалением влаги.

Исходные материалы (фосфополугидрат непосредственно с линии экстракции и известь-пушонка) в заданном соотношении подвергаются механохимической активации в смесителе типа СГК-100 (двухлопастной с Z-образными самоочищающимися лопастями), а затем в скоростной лопастной мешалке. Водный раствор пенообразователя из бака нагнетается через пеногенератор, для производства пен низкой кратности. Пена заданной кратности подается в скоростную мешалку и перемешивается с нейтрализованным активированным фосфополугидратом до получения однородной мелкопористой пенофосфогипсо-вой массы, из которой затем формуют изделия. Твердение изделий происходит в естественных условиях, извлечение из форм — через 15— 18 ч. Готовые изделия укладывают на поддоны и хранят на складе в течение 3 сут до приобретения отгрузочной прочности. При необходимости сокращения сроков вызревания изделий пеномассу в формах следует разогревать до температуры 60—75 °С. Экспериментально установлено, что для приготовления смеси следует применять только свежий фосфополугидрат, так как при его хранении более 1 сут в результате гидратации происходит агрегирование частиц в крупные конгломераты и прочность изделий существенно понижается.

По вышеописанной технологии в производственных условиях показана возможность изготовления пенофосфо-гипсовых пазогребне-вых перегородок и стеновых блоков, которые могут применяться для возведения 1—3-этажных зданий.

Высококачественные строительные изделия могут быть получены при использовании фосфогипса в композиции с органическими связующими и, в частности, карбамидными смолами. Такие смеси перерабатываются способом экструзии в тонкостенные изделия. Кислые примеси в фосфогипсе способствуют отверждению полимерного связующего.

Разработана технология белого наполнителя на основе фосфогипса для красок и пластмасс. Он может заменять наполнители из природного сырья — мела, талька, каолина и др., а также частично заменять белые пигменты.

Фосфогипс в производстве цементов. В цементной промышленности фосфогипс применяют как минерализатор при обжиге клинкера и как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3—4% фосфогипса в шлам позволяет увеличить коэффициент насыщения клинкера с 0,89—0,9 до 0,94—0,96 без снижения производительности печей, повысить стойкость футеровки в зоне спекания вследствие равномерного образования устойчивой обмазки и способствует получению легко размалываемого клинкера. Механизм минерализирующего действия фосфогипса обусловлен каталитическим влиянием S03 при температурах ниже 1400 °С, вызывающим снижение вязкости расплава, увеличение его количества и образование промежуточных соединений, связывающих СаО. Определенное положительное влияние оказывают примеси фосфорного ангидрида и фтора.

Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера. Высокое содержание серного ангидрида и наличие примесей водорастворимых соединений фосфора и фтора обусловливают более высокий эффект замедления сроков схватывания фосфогипсом, чем гипсовым камнем. Это позволяет уменьшить дозу замедлителя по сравнению с обычной для природного гипса. 

Добавка фосфогипса не влияет на активность цемента, лишь в ранние сроки твердения может наблюдаться незначительное снижение прочности.

Широкое применение фосфогипса как добавки при производстве цемента возможно лишь при его подсушке и гранулировании. Влажность гранулированного фосфогипса не должна превышать 10—12%. Применяется способ гранулирования фосфогипса, который заключается в обезвоживании части исходного фосфогипсового шлама при температуре 220—250 °С до состояния растворимого ангидрита с последующим смешиванием его с остальной частью фосфогипса. При смешивании фосфоангидрита во вращающемся барабане обезвоженный продукт гидратируется за счет свободной влаги исходного материала и в результате этого образуются твердые гранулы двуводного фосфогипса.

Предложены и другие методы гранулирования фосфогипса: прессование на торфобрикетных и других прессах, при котором в условиях динамического сжатия достигается «холодное» спекание кристаллов дигидрата сульфата кальция; введение упрочняющих добавок, например пиритных огарков, и др.

Фосфогипс может служить и основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты ( 4.5), сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде. При этом реакции идут по схеме:

CaS04 + 1С = CaS + 2C02t;

3CaS04 + CaS = 4CaO + 4S02T.

Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с Si02, A1203 и Fe203, образуя клинкерные минералы. Минералообразование клинкера в результате каталитического влияния сульфата кальция и восстановительной среды идет при температуре на 50—70 °С ниже, чем обычно. Основным требованием к составу шихты является ограничение содержания Р205 не более 2,5% при оптимальном количестве фторидов, устанавливаемом отдельно для каждого сочетания сырьевых материалов. Наличие даже небольшого количества остаточных сульфатов в клинкере усиливает вредное действие фосфатов и фторидов. Фосфогипс до введения в шихту целесообразно высушивать до образования фосфо-ангидрита. Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. По данным Гипроцемента, из фосфогипса можно получать цементы средних марок.