Влияние водорода

Раскисляющая способность каждого  элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от: 1) свойств данного элемента; 2) концентрации элемента в жидкой стали; 3) активности его окисла в продуктах раскисления; 4) температуры. Концентрации элементов в промышленных сортах стали и активности их окислов в получающихся продуктах раскисления неодинаковы для разных элементов. Поэтому неверно сравнивать раскисляющую способность элементов при одинаковых активностях их окислов в продуктах раскисления, находящихся в равновесии с жидким металлом.

Чем выше раскисляющая способность  элемента, тем меньше содержание растворенного в стали кислорода, находящегося с ним в равновесии при данной температуре. Раскисляющая способность элементов в зависимости от их концентрации в жидкой стали ,и активности продуктов раскисления выражается уравнениями химической термодинамики.

Химическая термодинамика не касается скоростей реакции; она исследует  лишь соотношение между концентрациями (активностями) веществ по ходу процесса в те моменты, когда система находится в состоянии, близком к равновесию.

Равновесная система отличается от неравновесной следующими особенностями:

1. Энтропия равновесной системы, т. е. хаотичность, беспорядочность расположения в ней частичек, при данных условиях получается максимально возможной.

2. Свободная энергия системы минимальна, т. е. равновесная система не может производить полезной работы.

3. При равновесии активность любого компонента во всех фазах одинакова.

4. Отношение между активностями реагирующих веществ, возведенными в степень числа участвующих в уравнении реакции, равно некоторой постоянной величине при данной температуре, называемой константой равновесия.

Константа равновесия обратимой химической реакции

аА + bВ сС + dD равна

Относительной активностью вещества называют число, показывающее, во сколько  раз активность вещества в данном состоянии больше или меньше его  активности в некотором состоянии, принимаемом за стандартное.

Активность чистого жидкого  или твердого вещества принимают  равной единице, т. е. стандартным состоянием жидкого или твердого вещества считают такое, когда это вещество берут в чистом виде. Стандартным состоянием газа считают его состояние под давлением 1 бар (105 н/м²). Активность вещества в растворе равна произведению его молярной концентрации N на коэффициент активности у, т. е. a = у N.

Если реагирующие вещества взять  с какой-то произвольной активностью, то они обладают некоторой свободной  энергией и, де находясь в равновесии, стремятся к нему. При высоких  температурах в жидкой подвижной  среде состояние- равновесия иногда по некоторым реакциям достигается быстро, но, как правило, полного равновесия не получается.

Максимально возможная полезная работа системы во время химической реакции равна уменьшению ее свободной энергии. При стандартных условиях, когда исходные и образующиеся вещества имеют активность, равную единице, максимальная полезная работа химической реакции выражается уравнением Вант-Гоффа:.

Работа будет тем больше, чем  больше в равновесной системе  активная концентрация образующихся веществ и меньше активная концентрация исходных веществ, т. е. чем больше численное значение константы равновесия.

Изменение свободной энергии в  изотермическом процессе при стандартных  концентрациях исходных и получающихся веществ равно:=-T

где— тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) при данных температуре и давлении;

T— связанная энергия;

= S₂°—S₁° —изменение энтропии.

Изменение (приращение) энтропии при  растворении происходит по двум причинам: во-первых, вследствие разбавления растворенного вещества от чистого состояния до данной концентрации N; во-вторых, может быть вызвано взаимодействием растворенного вещества с растворителем.

Итак, в условиях равновесия содержание кислорода  в металле  определяется содержанием  углерода и давлением образующей окиси углерода.

Наиболее важным положением теории раскисления стали является то, что  раскисляющая способность каждого элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от активности (активной концентрации) окисла этого элемента в шлаковой или газообразной фазе, находящейся в равновесии с жидкой сталью.

Раскисляющая способность марганца, наоборот, больше в кислой ванне, так  как активность закиси марганца в  кислом шлаке значительно меньше (приблизительно в пять раз), чем в основном сталеплавильном шлаке при той же весовой концентрации.

Если активность закиси марганца в  шлаковой фазе, находящейся в равновесии с жидкой сталью, сделать очень малой, то раскисляющее действие марганца станет больше, чем у кремния, находящегося в равновесии со шлаковой фазой, состоящей из свободного кремнезема. В этом случае марганец будет восстанавливать кремний из шлаковой фазы до тех пор, пока между металлической и шлаковой фазами не установится равновесие.

В практике приходится иметь дело с окислами, растворенными в жидкой или газообразной фазе; в зависимости  от условий протекания сталеплавильных  процессов, активности окислов могут резко различаться.

Если в жидкую сталь, содержащую растворенный кислород, ввести марганец, кремний и алюминий, то из жидкой стали будет выделяться марганцовистый алюмосиликат, состав которого соответствует химическому составу стали; чем больше концентрация того или иного элемента в жидкой стали, тем больше активность окислов этого элемента в образующейся шлаковой фазе. Численное значение этой активности будет определяться вышеприведенными уравнениями равновесия.

При введении в сталь большого количества кремния и алюминия продукты раскисления (алюмосиликаты) получаются с малым содержанием катионов железа и марганца. Введение в жидкий металл большого количества кремния и алюминия ведет к значительному уменьшению содержания растворенного в стали кислорода.

 

Термодинамические уравнения равновесия реакций раскисления устанавливают количественную зависимость между четырьмя величинами: содержанием растворенного в жидкой стали кислорода, содержанием в стали данного химического элемента, активностью окисла этого элемента в продуктах раскисления металла, находящихся в равновесии с жидкой сталью, и температурой жидкой стали.

Термодинамика дает довольно точные сведения о количестве остающегося  в стали после раскисления  растворенного кислорода и, следовательно, о количестве неметаллических включений, выделяющихся в момент затвердевания стали.

Термодинамика дает также достаточные  сведения о химическом составе неметаллических включений, выделяющихся из стали, когда она находится в сталеразливочном ковше и когда затвердевает в изложницах. Однако термодинамика ничего не может оказать о скорости протекания реакции, например о скорости всплывания из стали шлаковых включений или о количестве включений, взвешенных в жидкой стали. В целом термодинамика дает возможность глубже, яснее и правильнее понять процесс раскисления стали.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3 Влияние кислорода и  неметаллических включений на  свойства и качество стали

В готовой стали кислород присутствует в виде твердых включений, представляющих собой простые и сложные окислы элементов, присаженных в металл для раскисления или легирования. По своему происхождению кислородные включения разделяются на следующие типы:

1. Продукты реакций раскисления  и легирования. Включения этого  типа составляют основную массу всех включений. Они зарождаются внутри самого металла в результате процессов, происходящих при выплавке, раскислении, разливке и кристаллизации, и поэтому их называют эндогенными, т. е. внутренними.

2. Продукты разрушения огнеупорных материалов, попадающие в жидкую сталь вследствие их размывания и ошлакования.

3. Окислы элементов и их соединения, образующиеся в результате вторичного окисления — взаимодействия жидкой стали с атмосферой во время выпуска и разливки.

4. Окислы, вносимые ферросплавами.

5. Частички печного шлака, запутавшиеся в жидком металле.

Включения этих типов называют экзогенными (т. е. внешними, посторонними), так как они попадают в металл извне. В жидкой стали различные типы включений могут реагировать между собой, образуя сложные включения, как по происхождению, так и по своему составу.

 Следует отметить, что,  кроме указанных групп включений,  в стали, раскисленной элементами с большим сродством к азоту, образуются азотистые неметаллические включения — нитриды, которые являются эндогенными.

В спокойной стали, раскисленной кремнием и алюминием, содержание растворенного кислорода не превышает 0,01%, а при правильном раскислении — 0,002—0,003%. В кипящей стали количество кислорода достигает 0,03—0,07%. Содержание в стали кислорода и неметаллических включений является одной из важных характеристик ее качества. Чем ниже содержание в стали кислорода и неметаллических включений и чем меньше размеры этих включений, тем выше качество выплавленной стали.

Повышенное содержание кислорода  и образование легкоплавких оксисульфидных включений вызывает красноломкость стали при температуре ковки и прокатки. Поковки и заготовки получаются при этом с большим количеством трещин и рванин. Расходные коэффициенты металла на единицу годной продукции увеличиваются. Увеличение красноломкости металла наблюдается также с возрастанием в нем содержания серы, которая подобно кислороду образует с железом легкоплавкие соединения — сульфид железа и эвтектику Fe—FeS. При температурах ковки или прокатки эти включения находятся в полужидком состоянии и по местам их скоплений происходит разрыв сплошности металла. Повышенное содержание кислорода приводит к преждевременному старению кипящей стали. Уже через 2—3 месяца стареющая сталь заметно теряет пластические свойства и приобретает повышенную твердость.

При увеличении содержания неметаллических включений в  спокойных сталях уменьшается ударная  вязкость и понижается (в среднем  на 10% на каждый балл условной шкалы) величина сужения поперечных образцов.

Характер включений имеет  не меньшие значение, чем их общее  количество. Увеличение доли вытянутых и цепочкообразных включений даже при одинаковом общем количестве включений в стали понижает ее пластические свойства, как в горячем состоянии, так и при комнатной температуре.

Скопления неметаллических  включений могут явиться непосредственной причиной возникновения трещин и  рванин. Такое явление наблюдается  как в спокойных, так и кипящих  сталях при производстве сортового  проката.

При производстве листов из кипящей и спокойной стали  часто встречаются с явлением расслоения металла. Расслой листа низкоуглеродистой кипящей и спокойной стали вызывается скоплением экзогенных неметаллических включений силикатного типа, прослойки которых при травлении листов насыщаются водородом.

Своеобразным видом расслоя  стали являются внутренние плены, образующиеся на внутренней поверхности цельнокатаных труб большого диаметра. Внутренние плены могут образовываться из-за недоброкачественности инструмента, применяемого при прошивке заготовок. Однако, как правило, они возникают в местах скоплений неметаллических включений. Увеличение расхода алюминия для раскисления стали и повышения скорости разливки стали позволяет уменьшить брак труб по внутренним пленам. В то же время при неправильной разливке стали, раскисленной алюминием, ее пораженность внутренними пленами может быть значительной.

Крупные неметаллические  включения выявляются в виде песочин  на обточенной поверхности бандажей, цельнокатаных колес, на шейках осей железнодорожных вагонов, в стальном литье. Источником песочин являются экзогенные неметаллические включения, запутавшиеся в металле вблизи поверхности слитков в процессе разливки сифоном, как результат заворота корочки, плавающей на поверхности металла в изложнице при разливке.

Для борьбы с песочинами в бандажной и осевой сталях следует  разливать эти стали с высокими температурой и скоростью, обеспечивая  необходимые условия, предотвращающие  возникновение горячих трещин. Наиболее эффективным мероприятием, позволяющим устранить образование песочин, является разливка стали с использованием жидкого шлака. К порокам, вызываемым экзогенными включениями, следует отнести также волосовины, обнаруживаемые на поверхности рельсов и других изделий.

Изделия из конструкционных  сталей часто бывают поражены внутренними  волосовинами. Основной причиной образования внутренних волосовин на стальных изделиях следует считать крупные неметаллические включения эндогенного типа. Чем больше загрязненность стали неметаллическими включениями, тем больше брак готовых изделий по волосовинам. Снижение загрязненности конструкционной стали неметаллическими включениями, достигаемое при помощи ее раскисления увеличенным количеством алюминия, неизбежно вызывает уменьшение пораженности стали волосовинами .

Кислород, содержащийся в  трансформаторной стали, резко ухудшает ее электротехнические характеристики .С увеличением содержания кислорода уменьшается начальная и максимальная магнитная проницаемость, .повышаются коэрцитивная сила и потери на гистерезис, а следовательно, возрастают ваттные потери.

Повышенное содержание неметаллических  включений является причиной возникновения межкристаллического излома металла. Включения, содержащие сульфиды, являются очагами, в которых начинается процесс ржавления и коррозии металла.

В некоторых случаях неметаллические  включения придают металлу полезные свойства. Так, например, для улучшения  обрабатываемости к стали добавляют серу и фосфор. Сульфидные и фосфидные включения придают металлу хрупкость и стружка легко обламывается. Содержание серы в автоматной стали достигает 0,2%, в гаечной стали содержится по 0,1%. серы и фосфора.

Существует мнение, что  свойства стали определяются содержанием  кислорода, носителем которого являются неметаллические включения. Подобное утверждение ошибочно. При одном и том же общем содержании кислорода в металле свойства стали могут значительно изменяться в зависимости от формы, размеров, характера расположения и физических свойств включений.