Методы химического осаждения из газовой фазы для получения полупроводниковых нанопленок

Содержание

 

 

 

 

Введение

К нанопленкам (нанопокрытиям) относятся двумерные образцы наноматериалов, которые характеризуются наноразмерной толщиной. В свою очередь, к нанопроволокам (наностержням, нановолокнам, нанонитям) относятся одномерные образцы наноматериалов, которые характеризуются наноразмер-ным диаметром. И нанопленки, и нанопроволоки могут быть подобны по строению объемным образцам наноструктурных материалов, в частности, им может быть присуща нанокристаллическая или нанокомпозиционная структура. Вместе с тем и нанопленки в силу их наноразмерной толщины, и нано-проволоки в силу их наноразмерного диаметра могут значительно отличаться от объемных образцов по свойствам.

Существуют разнообразные технологии получения нанопленок, которые аналогичны традиционным тонкопленочным технологиям. Среди них наиболее широкое распространение получили технологии осаждения вещества на подложку из парогазовой фазы или плазмы, а также из растворов. Кроме того, используются технологии обработки поверхности, основанные на таких процессах, как азотирование и гидрирование, обработка атомами бора или титана и т.п.

В технологиях осаждения вещества на подложку из парогазовой фазы или плазмы толщина и структура пленки могут регулироваться за счет изменения параметров потока осаждаемых атомов. Разновидностью этих технологий является ионно-стимулированное осаждение, когда используется, помимо пучка атомов или молекул для создания материала пленки, пучок высокоэнергетических ионов или лазерное излучение для активации поверхности. При этом возникает дополнительная возможность варьировать толщину и структуру пленки за счет изменения состояния поверхности подложки.

Среди технологий осаждения вещества на подложку из растворов особенно эффективно электролитическое (электрохимическое) осаждение, обеспечивающее расширенный спектр возможностей по регулированию параметров процесса осаждения.

На практике важная роль отводится технологиям осаждения, позволяющим получать эпитаксиальные нанопленки. Такие пленки формируются в процессе эпитаксии, т.е. в процесс роста, при котором кристаллическая решетка создаваемой пленки закономерно ориентирована относительно кристалла-подложки. Различают гомоэпитаксию, когда материалы пленок и подложки идентичны, и гетероэпитаксию, когда сочетаются разнородные вещества.

Нанопленки разных типов могут иметь те или иные отличительные черты технологий своего получения. В настоящее время наибольшее распространение получили полупроводниковые нанопленки, находящие разнообразные применения в электронной технике, а также магнитные нанопленки, используемые для создания устройств магнитной записи. Большой практический интерес представляют основанные на процессах эпитаксии технологии формирования элементарных наноструктур типа квантовых пленок.

1. Методы химического осаждения из газовой фазы для получения полупроводниковых нанопленок

Для получения полупроводниковых нанопленок наиболее широко используются технологии химического осаждения из газовой фазы и молекулярно-лучевой эпитаксии [1], которые первоначально были разработаны для создания тонкопленочных элементов в изделиях микроэлектроники.

1. Химическое осаждение из газовой фазы для создания полупроводниковых эпитаксиальных структур

Химическое осаждение из газовой фазы применяется для создания полупроводниковых эпитаксиальных структур. Оно включает ориентированный рост монокристаллической пленки из материала, поступающего из газовой фазы, на подходящей для этих целей монокристаллической подложке. Газовая среда может содержать как пары кристаллизующегося материала, так и газообразные реагенты, способные в процессе химических реакций на подложке образовать необходимый для эпитаксиального роста материал. Осаждение пленок обычно проводится в проточных камерах, где газ-носитель, содержащий соответствующие реагенты, пропускается над нагретой монокристаллической подложкой. Химический состав, давление газа и температура подложки являются главными параметрами, контролирующими процесс осаждения и свойства осажденных пленок.

Среди разнообразия методов проведения химического осаждения из газовой фазы использование металлорганических соединений в качестве исходных газообразных реагентов дает наилучший результат при создании совершенных сверхрешеток с резкой границей раздела и толщиной вплоть до одного монослоя. Термин «металлорганика» относится к обширной группе соединений, имеющих химические связи металл-углерод, а также металл-кислород-углерод и координационные связи между металлами и органическими молекулами. В практике химического осаждения пленок из ме-таллорганических соединений преимущественно используются алкилы металлов с метиловой (CH3) и этиловой (C2H5) группами радикалов (большинство из них - это жидкости при комнатной температуре). Их вводят в реакционную камеру в потоке газа-носителя, предварительно насыщенного парами данного соединения в барботере, где газ-носитель проходит («пробульки-вает») через жидкое металлорганическое соединение. Осаждение может проводиться как при атмосферном, так и при пониженном давлении реагентов в камере.

Триметилгаллий (CH3)3Ga и триметилалюминий (CH3)3Al служат источником металла третьей группы. Элементы пятой группы обычно вводятся в форме гидридов, таких как AsH3, как это показано на рисунке. В качестве газа-носителя чаще всего применяют водород, чтобы предотвратить неконтролируемый пиролиз алкилов и гидридов. Химические превращения, происходящие на нагретой поверхности подложки, схематически можно представить

Акцепторные примеси, такие как Zn или Cd, могут быть введены в реакционную камеру в составе алкилов, а донорные, такие как Si, S, Se, - в составе гидридов. Для осаждения пленок полупроводниковых нитридов третьей группы (AlN, GaN, InN) в качестве источника азота используется аммиак NH3.

Для формирования резких границ раздела путем изменения химического состава осаждаемого материала или легирующей примеси необходимо быстро изменять состав газовой смеси в реакционной камере. Для этого объемы смесительной камеры и самой реакционной камеры должны быть минимизированы. Изменение состава газовой смеси должно происходить без изменения общего потока газа через реакционную камеру. Наиболее резкие межфазные границы удается сформировать с использованием режимов скоростного нагрева, когда продолжительность поддержания подложки при необходимой для осаждения температуре ограничена 30-60 с. При этом значительно уменьшается диффузионное перераспределение компонентов в окрестностях границ раздела.

2. Химическое осаждение из газообразных металлорганических соединений

Химическое осаждение из газообразных металлорганических соединений обеспечивает осаждение практически всех бинарных, тройных и четверных полупроводниковых соединений AIIIBV с высокой степенью их стехиоследующей реакцией: метричности. Этот метод успешно применяется и для осаждения других полупроводников, таких как AIIBVI, а также оксидов. При помощи этого метода формируются не только сплошные эпитаксиальные пленки, но и квантовые шнуры и квантовые точки.

650 oC

(CHs)sGa + AsH — GaAs j + 3CH4. (8.1)

Главным преимуществом метода химического осаждения является возможность одновременной обработки большого количества подложек, что как нельзя лучше соответствует требованиям массового производства. Ограничением метода является трудно контролируемое загрязнение материала пленок углеродом, а также необходимость принимать серьезные меры безопасности при работе с гидридами, которые токсичны и взрывоопасны.

3. Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-лучевая эпитаксия появилась как развитие метода химического осаждения пленок в сверхвысоком вакууме. Отметим, что давление остаточных газов ниже 10- Торр считается высоким вакуумом, а область давлений 10-11 Торр и ниже относится к сверхвысокому вакууму. Длина свободного (без взаимных соударений) пробега атомов и молекул в таких условиях достигает десятков метров.

При молекулярно-лучевой эпитаксии реагенты вводятся в рабочую камеру в виде молекулярных или атомных потоков. Эти потоки формируются испарением материала внутри замкнутой ячейки с очень малым выходным отверстием. Она называется эффузионной, или ячейкой Кнудсена. Испаренные внутри нее молекулы и атомы, выходя из отверстия малого диаметра в сверхвысокий вакуум, движутся без соударений, т.е. баллистически, создавая таким образом направленные хорошо коллимированные потоки частиц.

Для молекулярно-лучевой эпитаксии обычно используют несколько эффузионных ячеек - по одной ячейке на каждый конгруэнтно испаряющийся, (т.е. без нарушения стехиометрии), материал. Кроме ячеек для осаждения самих материалов должны быть также источники легирующих примесей. Наряду с испарением осаждаемого материала внутри эффузионной ячейки, молекулярные потоки могут формироваться по такому же принципу и из паров или газообразных соединений. Для этого их вводят в сверхвысоковакуумную камеру через специальные подогреваемые сопла.

Конструкция типичной установки для молекулярно-лучевой эпитаксии схематично показана на рисунке 1.1.

Рисунок  1.1 - Схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии (вид сверху) [2] 
1 — экран; 2, 3 — соответственно заслонки и фланцы эффузионных ячеек; экраны; 5 — дифрактометр; 6 — заслонка; 7 — подложка на вращающемся держателе; 8 — ионизационный индикатор; 9 — шлюзовой клапан; 10 — вакуумный шлюз для смены образцов; 11 — смотровое окно; 12 — двигатель для вращения подложки

Испаряемые из эффузионных ячеек соединения и легирующие примеси конденсируются на обогреваемой подложке. Вакуумный шлюз позволяет менять подложки, сохраняя сверхвысокий вакуум. Вращением подложки обеспечивается однородность состава и структуры напыляемых слоев, индивидуальная толщина которых может составлять от нескольких нанометров до долей микрона.

Конденсация атомов и молекул в требуемых стехиометрических соотношениях на нагретой подложке, в принципе, представляет достаточно сложную задачу. Однако проведение осаждения в сверхвысоком вакууме позволяет использовать современные методы ионного и электронного исследования твердого тела прямо в процессе осаждения или непосредственно после его завершения.

Молекулярно-лучевая эпитаксия широко применяется для формирования высококачественных сверхрешеток. Следует напомнить, что для этих целей подходит и более производительный метод химического осаждения из газовой фазы металлорганических соединений. Однако по дефектности, составу неконтролируемых примесей и резкости межфазных границ этот метод уступает молекулярно-лучевому осаждению.

2. Процессы эпитаксиального осаждения

При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур, как это представлено на рисунке 1.2.

Это послойный рост сплошной пленки (двухмерный рост) — режим Франка-Вандер-Мерве, образование и рост островков (трехмерный рост) — режим Волмера-Вебера и комбинированный режим — режим Странского-Крастанова, когда изначально пленка растет послойно, а затем трансформируется в островковую структуру. Режим формирования поверхностных структур определяется рассогласованием параметров решеток подложки и наносимого материала, а также соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела этих материалов.

Рисунок  2.1 - Режимы роста нанопленок [1]

Формирование эпитаксиальных пленок происходит в неравновесных условиях, что затрудняет их анализ и интерпретацию по энергетическим критериям. Кинетические эффекты, контролируемые температурой подложки и скоростью осаждения материала, существенно влияют на характер формирования поверхностных структур. Тем не менее, энергетические соображения, рассматриваемые ниже, полезны для многих практических случаев, поскольку, по крайней мере, предсказывают поведение различных систем в равновесных и квазиравновесных условиях.

Однородные напряженные эпитаксиальные пленки начинают расти послойно, даже когда имеется рассогласование решеток наносимого материала и подложки. Накопление энергии в напряженном состоянии по мере увеличения толщины пленки неизбежно ведет к образованию островков, что понижает общую энергию в системе. Такие превращения происходят при эпи-таксии в режиме Странского-Крастанова. При этом образуются самоорганизующиеся нанокристаллические эпитакисальные островки на монокристаллической подложке, как это представлено на рисунке 1.3.

Переход от двухмерного послойного роста сплошной пленки к трехмерному росту островков (2D—»3D переход) имеет место, когда межатомные расстояния в кристаллической решетке осаждаемого материала больше, чем в решетке подложки. Островковая структура энергетически более благоприятна для релаксации напряжений, нежели слоистая. Релаксация напряжений в двухмерном слое может осуществляться только в направлении, перпендикулярном плоскости этого слоя. В островке напряжения имеют возможность релаксировать как в самом островке, так и вокруг него.

1. Периоды формирования двухмерной эпитаксиальной пленки

Рассмотрим поведение общей энергии системы, образуемой рассогласованными кристаллическими решетками, в зависимости от продолжительности нанесения материала, полагая, что скорость нанесения материала мала для проявления динамических эффектов. Изменение общей энергии для этого случая схематически показано на рисунке 1.4. Материал, подвергающийся сжатию на подложке, наносится с постоянной скоростью вплоть до момента времени, обозначенного X. Различимы три основных периода, обозначенных A, B и C.

Рисунок  2.2 - Схема структурно-морфологических превращений пленок в механизме роста по Странскому-Крастанову [2] 
а, б — образование слоев; в — образование островков; г — поликристаллическая пленка

 

Рисунок  2.3 - Изменение во времени полной энергии эпи-таксиальной структуры, растущей в режиме Странского-Крастанова [1]

 

В начальный период A послойным ростом формируется двухмерная эпитаксиальная пленка. Поверхность подложки идеально смочена наносимым материалом. Упругие напряжения линейно возрастают с увеличением объема нанесенного материала. В момент времени tcw смачивающий слой достигает критической толщины, когда послойный рост становится метастабильным. При дальнейшем поступлении материала создаются суперкритические условия, 1 — подложка; 2 — монослойное покрытие; 3 — островки в которых все еще сплошной эпитаксиаль-ный слой готов к разрыву и переходу в режим роста трехмерных островков по механизму Странского-Крастанова. Временной диапазон существования метастабильного состояния определяется высотой энергетического барьера для этого перехода Еа.