Современные тенденции развития полимерных и композиционных материалов

Примером естественных КМ могут служить стволы и стебли растений (волокна целлюлозы соединены пластичным лигнином), кости человека и животных (тонкие прочные нити фосфатных солей соединены пластичным коллагеном), а также эвтектические сплавы. Основой матрицы КМ могут служить металлы или сплавы (КМ на металлической основе), а также полимеры, углеродные и керамические материалы (КМ на неметаллической основе). Роль матрицы в КМ состоит в придании формы и создании монолитного материала.

КМ не может быть лучше традиционного материала во всём, то есть для каждого изделия инженер проводит все необходимые расчёты и только потом выбирает оптимум между материалами для производства.

Отметим следующие характеристики композиционных материалов:

• высокая удельная прочность (прочность 3500 МПа)
• высокая жёсткость (модуль упругости 130…140 - 240 ГПа)
• высокая износостойкость
• высокая усталостная прочность
• из КМ возможно изготовить размеростабильные конструкции
• легкость

Причём, разные классы композитов могут обладать одним или несколькими преимуществами. Некоторых преимуществ невозможно добиться одновременно.

Большинство классов композитов (но не все) обладают недостатками:

• высокая стоимость
• анизотропия свойств
• повышенная наукоёмкость производства, необходимость специального дорогостоящего оборудования и сырья, а следовательно развитого промышленного производства и научной базы страны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3 Классификация полимерных и композиционных материалов

 

По химическому составу все полимеры подразделяются на органические,     элементоорганические,   неорганические (смотри приложение 1).

Органические полимеры. Органическими полимерами называют соединения, содержащие в главной цепи и боковых радикалах атомы углерода, водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. Это могут быть также вещества, в состав молекул которых входят и другие элементы, если их атомы не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода. Это смолы и каучуки.

Элементоорганические полимеры. Они содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель — кремнийорганические соединения.

Неорганические полимеры — полимеры, не содержащие в повторяющемся звене связей C-C, но способные содержать органические радикалы как боковые заместители.

По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные (частный случай — звездообразные), ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные сетки и так далее.

Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными, гидрофобными. Полимеры, содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные, так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными гомополимерами.

По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.

Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных — высокомолекулярных.

Следует отметить, что в технических материалах часто используют сочетания разных групп полимеров. Это композиционные материалы (например, стеклопластики).

По структуре наполнителя композиционные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями), дисперсноармированные, или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композиционных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композиционные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами.  К ним относят (смотри Рисунок 1):

• полимерные композиционные материалы на основе термореактивных (эпоксидных, полиэфирных, феноло-формальдегидных, полиимидных и др.) и термопластичных связующих, армированных стеклянными (стеклопластики), углеродными (углепластики), орг. (органопластики), борными (боропластики) и другими волокнами;
• металлические композиционные материалы на основе сплавов Al, Mg, Cu, Ti, Ni, Сг, армированных борными, углеродными или карбидкремниевыми волокнами, а также стальной, молибденовой или вольфрамовой проволокой;
• композиционные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод-углеродные материалы);
• композиционные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами и SiC.

При использовании углеродных, стеклянных, арамидных и борных волокон, содержащихся в материале в кол-ве 50-70%, созданы композиции с ударной прочностью и ударным модулем упругости в 2-5 раз большими, чем у обычных конструкционных материалов и сплавов. Кроме того, волокнистые композиционные материалы превосходят металлы и сплавы по усталостной прочности, термостойкости, виброустойчивости, шумопоглощению, ударной вязкости и другим свойствам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4 Основные методы получения

 

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации (смотри Рисунок 2). Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав, 
Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса. 
Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.  
Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.  
Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Все  способы  получения  композитов  подразделяются  на  твердые,  жидкофазные  и  осаждения.

Твердофазные  способы заключаются  в  предварительном  совмещении  (объединении)  армированных  элементов  и  матрицы  и  их  последующего  компактирования  в  изделие  с  помощью  горячего  прессования,  ковки,  прокатки,  диффузионной  сварки,  экструзии  и  др.  методов.

Для  изготовления  композитов,  армированных  высокопрочными  частицами,  непрерывными  и  короткими  волокнами,  матами, сетками,  наибольшее  применение  находят  твердофазные  методы порошковой  металлургии.  Эти  методы  позволяют  получать  композиты  с  заданной  пористостью,  но  к  недостаткам  методов  следует  отнести  трудности  равномерного  распределения  армируемой  фазы  в  объеме  матрицы  на  этапе  подготовки  шихты,  а  также  возможность  повреждения  волокон  при  компактировании.

Наиболее производительным  процессом  слоистых  композитов  методом  твердофазного  совмещения  является  технология  непрерывного  компактирования  с  использованием  прокатки  или  диффузионной  сварки.  По  этой  технологии  между  валками  прокатного  стана  уплотняют  до компактного  состояния  либо  матричные  ленты  и  арматуру  в  виде  непрерывных  волокон  (сеток,  матов),  либо  ленты  с  расположенными  между  ними  дискретными  волокнами.

Наибольшее  применение  получает  сварка  взрывом ― основной  способ  получения  слоистых  композитов,  при  котором  соединение  образуется  в  твердой  фазе.  Метод  не  требует  нагрева  перед  деформацией,  что  сохраняет  хорошую  прочность армируемых  волокон.  Таким  способом  получают  многослойные  листы,  полосы,  цилиндрические  заготовки  и  т.д.   В  результате  детонации  взрывчатого  вещества  происходит  соударение  метаемой  пластины  и  заготовки.  При  этом  имеет  место  значительная  пластическая  деформация  поверхностных  слоев  и  их  местный  адиабатический  нагрев,  приводящие  к  образованию  прочного  сварного  соединения  отдельных  пластин.

Методы  осаждения получают  развитие  в  последние  годы.  Они  заключаются  в  синтезе  композитов  (создании)  нанесением  на  подложку  чередующихся  слоев  матрицы  и  арматуры.  Существует  несколько  способов  получения  композитов  нанесением  покрытий:  плазменным  напылением,  электролитическим  осаждением,  осаждением  из газовой  фазы,  вакуумным,  эмиссионным  и др.  методами.

Жидкофазные  методы обладают  рядом  существенных  преимуществ,  главные  из  которых:  возможность  получения  изделий  сложной  конфигурацией  с  минимальной  последующей  обработкой  или  без  нее;  ограниченное  силовое  воздействие  на  хрупкие  компоненты;  широкая  номенклатура  компонентов;  упрощенное  аппаратурное  обеспечение;  высокая  производительность  и  возможность  механизации;  реализация  непрерывных  технологических  процессов.

Жидкофазные  методы  предполагают  использование  ряда  технологий.

1.  Литейные  технологии.

С  их  помощью  композиты  получают  двумя  способами:  соединением  твердых  и  жидких  фаз и  соединением  различных  компонентов,  находящихся  в  жидком  состоянии.

Процесс  соединения  твердых  и  жидких  фаз  осуществляется  в  следующем  порядке (смотри Рисунок 3):

• Укладка,  установка  армированных  элементов  в  полость  литейной  формы  перед  заливкой  матричным  расплавом;
• Заливка  в  литейную  форму  гетерогенного  матричного  расплава,  содержащего  армированные  элементы,  приготовленного  в  ковше;
• Введение  армированных  элементов  в  матричный  расплав  в  процессе  заливки  его  в  кристаллизатор  или  литейную  форму;
• Сборка  (намотка  армированных  элементов  в  присутствии  жидкого  матричного  сплава):
1. Методом  вакуумного  всасывания получают,  например,  композиционные  отливки  из  жаропрочного  сплава,  армированные  W-волокнами.
2. Метод  литья  с  комплексным  электромагнитным  и  вакуумным воздействием позволяет устранить  нежелательное  эрозионное  разрушение  поверхности  армированных  волокон, при  вакуумном  всасывании ― электромагнитное поле  регулирует  скорость  движения  расплава  при  заливке  и  пропитке.