Катализаторы процесса

     Катализаторы  процесса

     Процесс гидрокрекинга нефтяных дистиллятов  проводят на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующе-расщепляющими  свойствами.

     К промышленным гидрогенизационным катализаторам  предъявляют следующие требования: стабильность активности, селективность действия, термическая стабильность, устойчивость к действию контактных ядов, способность к регенерации без заметного снижения активности.

     В качестве катализаторов для гидрогенизационных процессов переработки сернистых нефтепродуктов наиболее отвечающими указанным требованиям являются оксиды и сульфиды элементов VI группы Периодической системы — хрома, молибдена, вольфрама. Их применяют на носителях и без них (например, сернистый вольфрам). Кроме того, широко используют более сложные композиции, включающие элементы VI и VIII групп Периодической системы.

     Сульфидные  и оксидные катализаторы, содержащие никель, кобальт, молибден, вольфрам, активны при 250—450оС. Эта их характерная особенность и определяет температурный режим процесса.

     Сложные катализаторы, такие как алюмокобальтмолибденовые, обладают большей активностью, чем  отдельные их составляющие (кобальтовый и молибденовый катализаторы). Одной из причин этого является их взаимное промотирование. Катализаторы устойчивы к действию сернистых соединений и применяются в промышленности на носителях и без них.

     Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга  весьма широк. Обычно эти катализаторы состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и  связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

     В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую  функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов  крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и  оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены.

     Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Mo или W). Гидрирующие компоненты, защищая цеолит от каталитических ядов и гидрируя ароматические, азот- и серосодержащие соединения, ускоряют реакции расщепления и облагораживают полученные продукты. Гидрирующую активность регулируют путем подбора содержания гидрирующих металлов и способа их введения в состав катализатора. Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

     Функции связующего часто выполняет кислотный  компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

     Сульфиды  и оксиды молибдена и вольфрама  с промоторами являются бифункциональными  катализаторами: они активны как  в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов.

     Таким образом, катализаторы гидрокрекинга  можно отнести к полифункциональным.

     Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем:

     1. Низок выход парафинов С1-С3, особенно метана и этана.

     2. Бутановая фракция содержит 60-80 % изобутана.

     3. Пентановая и гексановая фракции  на 90-96 % состоят из изомеров. Циклопарафины  С6 содержат около 90 % метилциклопентана.  В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10-20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

     4. Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и  являются исключительно качественным  сырьём риформинга.

     5. Керосиновые фракции ввиду высокого  содержания изопарафинов и низкого  содержания бициклических ароматических  углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

     6. Дизельные фракции содержат мало  ароматических углеводородов и  преимущественно состоят из производных  циклопентана и циклогексана, имеют  высокие цетановые числа и  относительно низкие температуры застывания.

     Быстрому  развитию гидрокрекинга способствовало применение цеолитсодержащих катализаторов. Компонентами катализаторов этого  типа служат цеолиты типа X, Y, L, морденит и др. Наибольшее значение приобрел цеолит типа Y как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов. Кроме того, цеолитсодержащие катализаторы в ряде случаев позволяют проводить процесс предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений, содержание в сырье до 0,1% мас. азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристаллической структуре, по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

     В случае переработки тяжёлого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и, прежде всего, содержащиеся в них металлы, такие как никель и ванадий. Для получения бензина из тяжелых видов нефтяного сырья (прямогонные тяжелые газойли, вакуумные газойли, тяжелые газойли каталитического крекинга) используют катализаторы с высокой расщепляющей активностью, достаточной гидрирующей активностью по от ношению к ароматическим углеводородам и стойкостью к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями. Высокая расщепляющая активность достигается введением в состав катализаторов цеолитов типа фожазита. Для усиления расщепляющей функции катализаторов в них вводят галогены, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование.

     Катализаторы  гидрокрекинга для производства средних дистиллятов должны обладать умеренными расщепляющими свойствами и высокой гидрирующей активностью, чтобы обеспечить получение качественных реактивных и дизельных топлив. Основными промышленными катализаторами гидрокрекинга вакуумного газойля среднедистиллятного направления являются никель (кобальт)-молибденовые (вольфрамовые) композиции. При выборе состава и способа синтеза катализаторов гидрокрекинга этого типа исходят из базовых катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья, увеличивая их расщепляющие свойства по отношению к парафиновым и нафтеновым углеводородам и сохраняя их эффективность в реакциях гидроочистки и гидрирования. Эту задачу решают подбором типа, количества и способов введения модификаторов. В качестве последних используют добавки оксида кремния, аморфных алюмосиликатов, синтетических цеолитов в декатионированной или поливалентной катионной форме и галогенов.

     Содержание  цеолита в носителе определяется назначением процесса гидрокрекинга и составляет 30—60% при переработке тяжелых нефтяных фракций с получением преимущественно бензина и 5—20% мас. для получения среднедистиллятных фракций.

     Содержание  активных компонентов в цеолитсодержащих катализаторах гидрокрекинга составляет 20-25% для никельмолибденовых композиций или 20—40% мас. для никельвольфрамовых композиций.

     При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть  предварительной деметаллизации и  гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью. Для этой цели в наибольшей степени подходят широкопористые катализаторы на основе модифицированного оксида алюминия, содержащего в ряде случаев добавки оксида кремния.

     В процессе селективного гидрокрекинга  в качестве катализаторов применяют  модифицированные цеолиты (морденит, эрионит  и др.) со специфическим молекулярно-ситовым  действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.