Теория горения и взрыва

Определение горения

Горение – это  совокупность, как правило, самоподдерживающихся слож-

ных физико-химических процессов, основой которых являются быстропротекающие химические реакции окисления, сопровождающиеся выделением большого количества тепла и света.

Доминирующим процессом  при горении является химическая реакция окис-

 

Химические реакции окисления  в общем виде можно представить  уравнением

 

                                         (1.1)

где:

Гор – горючее вещество,

Ок – окислитель,

ПГ – продукты горения.

a, b, n_i – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

При решении пожарно-технических  задач при описании процессов  горения

обычно принимают «a»=1, при этом «b» может быть дробной величиной.

Тогда химические процессы при горении можно представить  в виде

 

                                         (1.2)

 

Но данное уравнение является лишь суммарным отражением, происходящих

превращений. На самом деле химические реакции при горении являются многостадийными. Не разобравшись в механизме, происходящих процессов, невозможно понять причины распространения пламени, различие в его скоростях, величину температуры горения и др.

 

Характеристика  участников процесса горения

 

Известно, что для возникновения горения необходимо наличие:

1. Горючего вещества

2. Окислителя

3. Источника зажигания (энергетический импульс)

Эти три составляющие часто  называют треугольником пожара. Если исклю-

чить одну из них, то горение возникнуть не может. Это важнейшее свойство треугольника используется на практике для предотвращения и тушения пожаров.

После возникновения горения  источником зажигания далее

является само пламя.

Горючие вещества и материалы

Горючие вещества и материалы  классифицируют по химической природе,

происхождению, агрегатному состоянию, дисперсности и т.д.

По химической природе  горючие вещества и материалы  подразделяются на

два основных класса: органические и неорганические (рис. 1.1). Такое подразделение весьма условно, поскольку многие органические вещества содержат как в химически связанном, так и в виде примесей неорганические компоненты, нелетучая часть которых остается в виде золы, шлаков и.т.п.

Органические  горючие вещества – это все вещества на основе углерода,

представляющие собой  материалы растительного и животного происхождения, или же ископаемые вещества, т.е. добываемые из недр земли. Все они применяются как в натуральном виде, так и после соответствующей обработки.

Неорганические  горючие вещества и материалы представляют собой все

простые и сложные вещества неорганической природы, способные к реакциям горения. По современной химической классификации это ме

таллы и неметаллы, их различные производные.

К горючим металлам и их производным относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, а также металлы других групп периодической системы Д.И.Менделеева и их производные - карбиды, сульфиды и т.п.

К горючим неметаллам и  их производным относятся бор, кремний, фосфор,

мышьяк, сера, селен, теллур, их карбиды, гидриды, сульфиды и т.д.

По агрегатному состоянию  горючие вещества и материалы  подразделяются на газообразные, жидкие и твердые.

Горючие

вещества и материалы

 

 

 

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ

 

Неметаллы и

их производ-

ные:

Сера, фосфор,

кремний и т.д.

Металлы и их

производные:

Щелочные и ще-

лочноземельные

и др. металлы

Ископаемы и их

производные:

Каменный и бурый

уголь, нефть, газ,

нефтепродукты, кис-

лородсодержащие

соединения, синтетические полимеры

Растительного и

животного про-

исхождения:

Древесина, хлопок,

джут, масла, жиры,

смолы и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1.1 Классификация горючих  веществ и материалов.

Все индивидуальные вещества могут быть охарактеризованы коэффициентом

горючести. Коэффициент горючести К является безразмерным коэффициентом и служит для определения горючести вещества. Рассчитанный коэффициент горючести может быть использован для приближенного вычисления температуры вспышки вещества, а также величины нижнего концентрационного коэффициента распространения пламени.

Коэффициент горючести рассчитывается по следующей формуле:

 

K = 4 × n(C) + 4 × n(S) + n(H) + n(N) - 2 × n(O) - 2 × n(Cl) - 3× n(F) - 5× n(Br)         (1.3)

 

где: n(C), n(S), n(H), n(N), n(O), 2 n(Cl), n(F), n(Br) – число атомов углерода, серы, водорода, азота, кислорода, хлора, фтора и брома в молекуле вещества.

Если коэффициент горючести К больше единицы (К ≥1), то вещество являет-

ся горючим; при значении К меньше единицы (К < 1) – вещество негорючее.

 

Окислители

Основными химическими процессами при горении являются межмолекуляр-

ные окислительно-восстановительные реакции между горючими веществами и окислителями, например:

С + О₂ = СО₂

Н₂ + Cl₂ = 2 НСl

Во втором уравнении окислителем  является хлор. Но чаще всего в процессах

горения и на реальных пожарах  окислителем бывает кислород воздуха.

Окислители - это вещества, атомы которых в химических превращениях принимают электроны. Среди простых веществ к ним относятся все галогены и кислород.

Наиболее распространенным в природе окислителем является кислород воз-

духа. Именно ему человечество обязано широким распространением пожаров на Земле. Воздух содержит 21 % по объему кислорода и 79 % азота. На один объем (моль) кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема (моля) азота, который не вступает в реакции горения. Однако его приходится учитывать при составлении уравнения материального и теплового баланса процессов горения, поскольку часть теплоты расходуется на его нагревание.

Горение в воздухе - основной процесс на пожаре, однако во многих технологических процессах используется воздух, обогащенный кислородом, и даже чистый кислород (например, металлургические производства, газовая сварка, резка и т.д.). С атмосферой, обогащенной кислородом, можно встретиться в подводных и космических аппаратах, доменных процессах и т.д. Такие горючие системы имеют повышенную пожарную опасность. Это необходимо учитывать при разработке систем пожаротушения, пожарно-профилактических мероприятий и при пожарно-технической экспертизе пожаров.

Помимо кислорода воздуха  и галогенов окислителями в реакциях горения могут выступать и сложные вещества, например, соли кислородсодержащих кислот -нитраты, хлораты и т.п., применяемые в производстве порохов, боевых и промышленных взрывчатых веществ и различных пиротехнических составов.

Механизм химических реакций при горении.

Акты химического превращения  происходят при непосредственном контакте

реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех  случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е_а. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.1)

Рис 1.1. Изменение энергии  реагирующих веществ и продуктов  реакции при

горении

 

По оси абсцисс изображен  путь реакции горения, по оси ординат  – энергия.

E _H – средняя начальная энергия реагирующих компонентов, E _K - средняя

энергия продуктов горения.

В реакцию горения будут  вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер E'. Избыточная энергия активных частиц по сравнению со средней энергией E _H, называется энергией активации E _a . Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими E _K ≤ E _H . Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

 

 

 Q=E_ПГ –Е_Н                                                        (1.4)

Рис. 1.2. Распределение частиц по энергиям:

N – число частиц с данной энергией;

N₀ – общее число частиц.

 

Доля активных молекул  возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.1.2. изображено распределение  энергий между молекулами при температуре Т₁. Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации E _a, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре Т₁ . Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения Т₂ , то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения. Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции. Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов. Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Рис. 1.3. Схема протекания неразветвленной (а) и

               разветвленной (б) цепных реакций.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элемен-

тарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами.Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционноспособны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним  начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например, ,, Н,Н₃) из молекул исходных веществ возможно в результатеи мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных веществ –инициаторов, легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов NO ,HBr ₂ ), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

H₂ +Cl ₂=2HCl

при обычных условиях протекает  крайне медленно, а при сильном  освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реак-

ции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

Примером разветвленной  цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

H₂ +O ₂ Н

 Н + H_2H2O+

разветвление цепи:

+O_{2 Н}+

+ H_{2 Н}+

обрыв цепи:

гомогенный

+=H₂

Гетерогенный

+ стенка _обрыв

 Н+ стенка _обрыв

При развитии цепи, когда  концентрация активных центров станет достаточно

большой возможно образование  такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление yазывается обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей  возможен либо при взаимодействии радикалов  или

атомов между собой  с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где  протекает реак-

ция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.