Теория горения и взрыва

Факторы, влияющие на скорость реакций горения.

Зависимость скорости реакции  горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением

V = k₀ × ×                                                   (1.5)

где:

k₀ – константа скорости реакции,

С_гор - концентрация горючего вещества, кмоль/м3,

С_ок – концентрация окислителя, кмоль/м3,

x,y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно.

Как выше было сказано, суммарное  уравнение реакции (1.2) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (1.4) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1.2).

Отсюда следует, что чем  больше концентрация горючего вещества, тем выше

скорость горения.

Скорость реакции горения  зависит от температуры:

 

k =A×                                                   (1.5)

где:

А – фактор эффективности  соударений;

е – основание натурального логарифма;

Е_а – энергия активации, кДж/кмоль ;

R – универсальная газовая постоянная, R 8,314 кДж/ К×кмоль;

Т – температура, К.

Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа:

 

v₁= v₀                                             (1.6)

где:

t₁- первоначальная температура среды;

t₂- конечная температура среды;

v₀-начальная скорость реакции;

v₁-скорость реакции при заданных условиях

γ – температурный коэффициент.

Согласно данному правилу скорость химической реакции возрастает в 2-4

раза при повышении  температуры на каждые 100.

Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества

при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем  больше, чем ниже энергия активации.

Поскольку большинство реакций, протекающих при горении, являются обратимыми, то необходимо при описании их кинетики пользоваться константами равновесия.

К_р=                                        (1.7)

где:

К_р – константа равновесия,

К_пр– константа скорости прямой реакции (окисления),

К_обр – константа скорости обратной реакции.

C_ПГ - концентрация продуктов горения

x,y,d_i –порядки реакции по горючему, окислителю и продуктам реакции соот-

ветственно.

Анализируя это выражение, можно сделать вывод о том, что скорость реакций окисления при горении зависит также от давления.

По принципу Ле-Шателье: при повышении давления равновесие смещается в

сторону образования меньшего числа молей газоообразных веществ и соответственно в сторону уменьшения давления в системе. Если число молей газообразных продуктов горения значительно превышает число молей газообразных исходных веществ (горючих газов или паров и газообразного окислителя), то увеличение давления должно несколько тормозить процесс горения. Однако при этом не следует забывать о том, что увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. А в соответствии с выражением (1.2) скорость реакций горения возрастает при повышении концентрации горючего вещества. На практике это приводит к тому, что при увеличении

давления скорость реакций  горения большинства веществ  увеличивается.

При высоких давлениях  возникают горячие пламена.

Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны,

поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-8000С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-15000С.

При низких давлениях могут  возникать так называемые холодные пламена.

Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных

промежуточных продуктов. Возникает  свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах.

Кроме того, на возникновение  холодных пламен большое влияние оказывают

стенки сосуда, в котором  происходит горение. Они оказывают  каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения.

Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др.

Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п.

 

Основные процессы, происходящие при горении.

Виды горения

Для возникновения процессов  горения необходимо наличие горючего веще-

ства и окислителя. Для инициирования возникновения горения необходимо наличие источника тепловыделения (зажигания). Иногда горение может возникать самопроизвольно без источника зажигания (самовоспламенение и самовозгорание).

Для возникновения горения  должны быть соблюдены следующие  условия:

- непосредственный контакт  горючего и окислителя;

- горючее и окислитель  должны находиться в определенных количествен-

ных соотношениях;

- источник зажигания должен  обладать достаточной энергией.

При температурах, характерных  для горячих пламен, а именно они возникают в подавляющем большинстве случаев на реальных пожарах, скорость химической реакции окисления при горении потенциально может быть очень высокой. Это вызвано тем, что как было показано выше согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 100 скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Но скорость процесса горения в целом, зачастую, лимитируется ограниченной скоростью того или иного физического процесса, сопровождающего горение.

Основные физические процессы при горении – это тепло- и массообмен с

окружающей средой за счет конвекции, диффузии и излучения.

При горении органических веществ образуются нагретые до высокой температуры летучие продукты горения: СО2, Н2О, СО и др. При горении некоторых неорганических веществ, например, некоторых металлов могут образовываться наряду с летучими и нелетучие продукты горения. Плотность летучих продуктов горения в 3-5 раз меньше плотности окружающего воздуха, поэтому над очагом горения существует конвективный (непрерывно поднимающийся вверх) поток горячей парогазовой смеси продуктов горения, сопровождающийся всасыванием свежего воздуха снизу к очагу горения. Эти процессы обуславливают массообмен (газообмен) и теплообмен очага горения с окружающей средой. Кроме того, теплообмен с окружающей средой осуществляется за счет теплового (невидимого инфракрасного) светового изучения, Лучистый поток распространятся во все стороны от зоны

горения, в том числе  и падает вниз на поверхность горящего вещества. Нагреваясь под воздействием лучистого теплового потока, горючее вещество испаряется или разлагается и испаряется с выделением горючих газообразных продуктов, которые, смешиваясь с воздухом, поступают в зону горения. Такое горение сопровождается образованием пламени.

Пламя - это часть  газового пространства, где протекают  все физико-

химические процессы, связанные с горением.

Пламя, как правило, излучает свет, лишь в редких случаях оно  невидимо,

например, при горении  водорода. Наиболее высокотемпературная  поверхность пламени, где протекают окислительно-восстановительные реакции, называется реакционной зоной или фронтом пламени.

В зависимости от агрегатного  состояния компонентов горючей  смеси горение подразделяется на два вида: гомогенное и гетерогенное.

Гомогенное горение - это процесс взаимодействия горючего и окислителя,

находящихся в одинаковом агрегатном состоянии.

Оно бывает кинетическим и  диффузионным в зависимости от однородности

горючей смеси.

Однородной смесью называется предварительно перемешанная смесь горючего с окислителем.

Скорость ее горения определяется только кинетикой окислительных реакций.

Поэтому процесс горения  гомогенной однородной (предварительно перемешанной) горючей смеси называется также кинетическим горением (пламенем). В большинстве случаев на реальных пожарах горючее и окислитель предварительно не перемешаны. В этом случае окислитель (кислород воздуха) поступает в пламя из окружающей среды преимущественно за счет процессов диффузии.

Диффузионное  горение (пламя) - это процесс горения  неоднородной

(предварительно  не перемешанной) горючей смеси, в котором существенную роль играют процессы диффузии окислителя к фронту пламени.

Наиболее широко распространено гомогенное горение газов и паров  в возду-

хе, последние могут быть предварительно перемешаны или же нет. Гомогенное горение характерно для всех газообразных и большинства жидких и твердых горючих материалов. Отличительным признаком такого горения является возникновение пламени над поверхностью конденсированного горючего вещества.

Часто на пожарах гомогенное горение твердых горючих материалов на заключительной стадии после выгорания летучих веществ или после ликвидации пожара переходит в гетерогенное горение (догорание) карбонизированных остатков (угля) и в ряде случаев (при определенных условиях) может снова привести к открытому горению, через стадию возникновения повторных очагов горения.

Гетерогенное  горение - это горение твердых  горючих материалов на гра-

нице раздела фаз, т.е. горение происходит практически непосредственно на их поверхности. Характерной особенностью гетерогенного горения является небольшая высота (до 2 мм) пламени или его отсутствие. Беспламенное горение в ряде случаев называют тлением.

Тление - особый вид  гетерогенного (беспламенного) горения.

Данному виду горения подвержены только пористые вещества и материалы,

образующие твердый углистый остаток при нагревании, а также  в ряде случаев горючие жидкости, пропитавшие твердые пористые материалы.

Примерами его являются горение  антрацита, кокса, древесного угля, нелетучих металлов. В связи с тем, что при гетерогенном горении (тлении) образуются высокотоксичные продукты неполного горения, которые к тому же при определенных условиях способны привести к пламенному горению и/или взрыву данный вид горения будет более подробно рассмотрен в главе посвященной горению твердых веществ и материалов.

 

Опасные факторы  пожара.

Тяжелые последствия пожаров  связаны с действием протекающих  на нем яв-

лений. При внимательном анализе алгоритма пожара оказывается, что материальные тела и процессы в очаге пожара теснейшим образом взаимосвязаны и взаимозависимы.

Так, например, при достаточной  мощности пожара в здании конвективный и

лучистый тепловые потоки будут нагревать негорючие ограждающие  конструкции вплоть до их обрушения, будут воспламенять удаленные от зоны горения предметы и конструкции из горючих материалов и тем самым способствовать распространению пожара в смежные помещения, выше расположенные этажи и т.д. Если же горит достаточно большая постройка, например, из древесины (деревянный дом 6х6м), то очень часто возникают мощные конвективные потоки продуктов горения, которые способны разносить далеко по округе искры, угли, горящие куски кровли и даже крупные головни. Падая на удаленные постройки (до 3-х км ), они могут

вызывать быстрое распространение  пожара, например, на весь квартал города, всю улицу и даже на соседние улицы деревни, села и т.д.

Опасными факторами, воздействующими  на людей и материальные ценности, являются:

1. пламя и искры;

2. повышенная температура  окружающей среды (безопасной  для человека

считается температура не выше 70 °С);

3. токсичные продукты  горения и термического разложения (предельные

значения концентраций - 0,1% СО; 6,0 % об. С02 и т.д.);

4. дым (происходит резкое снижение видимости);

5. пониженная концентрация  кислорода (пороговая - 17 % об.);.

К вторичным проявлениям опасных факторов пожара, воздействующим на

людей и материальные ценности, относятся:

1. осколки, части разрушившихся  аппаратов, агрегатов, установок,  конструк-

ций;

2. радиоактивные и токсичные  вещества и материалы, вышедшие  из разру-

шенных аппаратов и установок;

3. электрический ток, возникший  в результате выноса высокого  напряжения