Исследование взаимодействия шлака и огнеупоров во время процесса вакуумирования (RH) стали

Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 1503–1517

 

Исследование  взаимодействия шлака и огнеупоров во время  процесса вакуумирования  (RH) стали.

Мун – Кью Чо (Mun-Kyu Cho)^a, Мари – Алин Ван Энде (Marie-Aline Van Ende)^b, Тае – Хи Эун (Tae-Hee Eun)^a, Ин – Хо Юнг (In-Ho Jung) ^b,∗

^a  Исследовательский институт промышленной науки и технологии, San 32, Hyoja-dong, Nam-gu Pohang, Gyuongbuk 790-600, Республика Корея

^b Отделение горной добычи и инжиниринга  материалов, Университет  McGill, 3610 University Street, Монреаль QC H3A 2B2,Канада

 

Investigation of slag-refractory interactions for the Ruhrstahl Heraeus (RH) vacuum degassing process in steelmaking

Mun-Kyu Cho^a, Marie-Aline Van Ende^b, Tae-Hee Eun^a, In-Ho Jung ^b,∗

^a Research Institute of Industrial Science and Technology, San 32, Hyoja-dong, Nam-gu Pohang, Gyuongbuk 790-600, Republic of Korea

^b Dept. Mining and Materials Engineering, McGill University, 3610 University Street, Montreal QC H3A 2B2, Canada

 

Received 20 October 2011; received in revised form 14 December 2011; accepted 7 January 2012

Available online 10 February 2012

Краткое содержание

Чтобы определить влияние состава  шлака на износ огнеупоров во время  процесса вакуумирования RH магнезиально-углеродистые и магнезиально-хромитовые огнеупоры погружались на 10 минут в ковшевой шлак при температуре 1600 ^◦C, два типа шлака с высоким содержанием FeO      (20 и   40 wt% FeO) и два   CaO–Al2O3 шлака. Коррозия магнезиально-углеродистых огнеупоров под воздействие CaO–Al2O3 шлака была ограничена, так как углеродная фаза эффективно противостоит инфильтрации шлака.   Сильное разрушение огнеупоров наблюдалось при взаимодействии  со шлаками с большим содержанием  FeO.     FeO окисляет углеродную фазу с образованием капелек Fe на рабочей поверхности. 

Что касается магнезиально-хромитовых огнеупоров, то механизм их коррозии состоял  из сильной инфильтрации шлаком, высокотемпературного инактивирования вторичного хромита и растворения первичного хромита в инфильтрирующем шлаке. Шлаки  с большим содержанием    FeO  генерируют более суровые условия, так как инфильтрирующий шлак «расталкивает» зерна периклаза, что приводи к сильной эрозии огнеупора.  Механизмы разрушения огнеупоров рассматриваются путем сочетания результатов экспериментов с термодинамическими расчетами.

 

Ключевые слова: Коррозия, огнеупоры, магнезиально-углеродистый, магнезиально - хромитовый; CaO–Al2O3 шлаки.

1. Введение     

Вакууматор Ruhrstahl Heraeus (RH) является важным металлургическим агрегатом, в котором происходят  сложные реакции между расплавленной сталью, газом, шлаком, включениями и огнеупорами. Огнеупорная футеровка вакууматора  RH в зоне патрубков подвергается сильной коррозии в результате большой циркуляции стали между вакууматором и ковшом., в результате химических реакций в вакууматоре, сильных перепадов температур, продувки  О2 и условий вакуума.  Выбор  подходящих материалов для футеровки вакууматора представляется очень важной задачей.  Это особенно важно при производстве сталей с высоким содержанием  Mn и Si, которые создают наиболее суровые условия для футеровки вакууматора RH.

Недавно авторы данного доклада предложили новый подход к моделированию сложного  промышленного процесса, происходящего в вакууматоре RH, с помощью термодинамической базы данных и упрощенных кинетических выражений, с помощью которых выражается динамика процесса.  Модель основывается на объемах зоны реакции эффективного объема. При таком подходе все фазы в зоне «эффективной» реакции, расположенные на интерфейсе реакции должны достичь равновесия. Такой подход позволяет легко объединить   термодинамическую базу данных с кинетическим моделированием. В зависимости от условий процесса величина  объема зоны эффективной реакции изменяется с учетом изменений в кинетике  реакции. Процесс вакуумирования    RH был поделен на 14 зон эффективной реакции. Эволюция объемов эффективной реакции как функция условий проведения процесса в вакууматоре RH определялась на основе физических описаний  различных механизмов реакций.  Упрощенные математические функции и эмпирические взаимосвязи, выведенные из предыдущих CFD/цифровых исследований  использовались для ограничения объема зоны эффективной реакции. Термодинамическое равновесие в каждой зоне реакции и в каждом цикле рассчитывалось  с помощью программного обеспечения  Fact- Sage (версия 6.1). Были еще введены несколько параметров модели, чтобы воспроизвести эволюцию  содержания  O и   C в стали на основе данных, полученных в ходе отбора проб в промышленных условиях.  С помощью модели можно успешно воспроизвести промышленные данные по различным составам стали и по различным условиям процесса.

Результаты моделирования использовались для выяснения поведения обезуглероживания, наблюдаемого во время обработки стали. Промышленные данные  демонстрируют значительное отклонение от траекторий реакции стехиометрического обезуглероживания, в особенности  в направлении увеличения содержания О.                                             

Шлак RH может образоваться в вакууматоре RH в результате попадания ковшевого шлака во время погружения патрубков в ковш и растворения Fe_tO, прилипшей к стенкам вакууматора после предыдущего процесса вакуумирования.         

Шлак RH содержит большое количество  Fe_tO, получающейся при окислении стальной окалины и капелек металла в вакууматоре   RH и во время окисления при продувке  O₂ . На Рис. 1 показан прогнозируемый состав шлака RH во время процесса вакуумирования.  По мере развития реакции обезуглероживания количество шлака RH и концентрация Fe_tO постоянно снижается, а О поступает в сталь. После реакции обезуглероживания добавляется Al, чтобы раскислить расплавленную сталь, содержащую большое количество кислорода, после чего содержание Fe_tO в шлаке снижается, содержание Al2O3 увеличивается.

Рис. 1. Эволюция состава шлака   RH во время вакуумирования низкоуглеродистой стали.                               

 

Согласно прогнозу модели шлак   RH содержит много Fe_tO в течение первых 15 минут процесса вакуумирования ( от   40 до  22 wt% FeO). Известно, что Fe_tO агрессивно воздействует  по отношению большинства типичных огнеупорных материалов. Воздействие такого высокого содержания Fe_tO в шлаке RH на огнеупорную футеровку требует тщательного исследования. При добавлении  Al восстановимые компоненты в шлаке, включая t Fe_tO, SiO₂, MnO и   CrOx восстанавливаются Аl. После добавления Al шлак   RH становится  CaO–Al2O3 шлаком, содержащим некоторое количество MgO.

В нашей работе мы провели исследование коррозионного поведения двух обычных  видов огнеупоров: магнезиально-хромитовых  и магнезиально- углеродистых, которые  находились  в контакте с различными  RH шлаками. Мы выбрали пять составов шлаков, чтобы смоделировать основные изменения состава шлака в вакууматоре  RH в ходе процесса дегазации, а именно, типичный шлак из сталеразливочного ковша, два типа шлака с высоким содержанием FeO и два шлака    CaO–Al2O3.

2. Ход эксперимента.

2.1. Организация эксперимента и ход эксперимента

Образцы шлака были получены из смеси  оксидных порошков марки реагентов. Их составы  приведены в Табл. 1.                                       

Table 1 Состав синтетических шлаков     (wt%).

Шлак	Символ	MgO	Al2O3	SiO2	CaO	FeO
Шлак из сталеразливочного ковша	L	5,3	27,7	10,7	56,3	0,0
Шлак с большим содержанием  FeO- 1	F1	4,2	22,2	8,6	45,0	20,0
Шлак с большим содержанием  FeO- 2	F2	3,2	16,6	6,4	33,8	40,0
CaO–Al2O3 шлак  1	C1	0,0	45,0	0,0	55,0	0,0
CaO–Al2O3 шлак 2	C2	0,0	60,0	0,0	40,0	0,0

 

Шлак L имеет типичный для ковшевого шлака состав. Шлаки с большим содержанием FeO F1 и   F2 были взяты, чтобы смоделировать химические реакции между огнеупорами в вакууматоре   RH и шлаком с большим содержанием FeO после стадии продувки до восстановления   Al. Составы F1 и   F2 были получены путем добавки в шлак L, соответственно, 20 и   40 wt% FeO. Шлаки CaO–Al2O3, обозначенные С1 и   C2 – это примеры составов шлаков в вакууматоре   RH после раскисления с помощью Al. Шлак C1 – это насыщенный CaO жидкий кальций алюминтаный шлак, насыщенный CaO , а шлак  C2 насыщен Al2O3.

Образцы были вырезаны из промышленных огнеупорных изделий в форме  цилиндриков диаметром примерно 13 мм и 50 мм в длину.  MgO–C огнеупор был подвергнут воздействию высокой температуры 1400 ◦C в течение 1 часа в графитовом тигле, чтобы связки разложились и для того, чтобы металл и MgO порошки превратились в шпинель. Общий состав и кажущаяся пористость исследованных огнеупоров представлена в Таблице 2.               

Taбл.    2 Общий состав и кажущаяся пористость исследованных огнеупоров.           

Огнеупор	Общий состав        (wt%)							Кажущаяся пористость ( %)
	MgO	Cr2O3	CaO	SiO2	Al2O3	FeOt	C
Маг – хром	55,8	22,9		2,1	8,2	11,0		16-17
Маг  - углерод	90,3		0,8	2,2	6,8		5,1	11-13

 

Эксперименты были проведены в  индукционной печи в чистом газе Ar. Примерно 400 г предварительно  смешанных шлаков были помещены в тигель и в индукционную  печь. MgO тигли использовались для шлаков с высоким содержанием FeO, которые мы обозначили  F1 и   F2, а графитовые тигли были использованы для проведения экспериментов со всеми остальными шлаками.

Образец огнеупора был закреплен  на  Mo стержне и помещен рядом с верхней частью  печи. Когда шлак расплавился при  1600 ◦C, образец огнеупора был перемещен вниз и удерживался над тиглем в течение 30 минут для разогрева. Затем он был погружен в расплавленный шлак на 10 минут. Так как обычно процесс вакуумирования RH длится примерно 20–25 минут, а процесс добавки Al занимает 10–15 мин (Рис. 1), мы зафиксировали время контакта шлака с огнеупором на 10 минут, как будто это реальное взаимодействие между шлаком и RH агрегатом в ходе процесса вакуумирования.

Через 10 минут образец был вынут  из расплава и охлажден. Шлак был  охлажден до комнатной температуры, когда было отключено питание. Эта процедура повторялась  для каждой комбинации шлак – огнеупор, приведенных в Табл 1 и 2.          

После проведения испытания на коррозию образцы были закреплены в смоле, разрезаны в вертикальном направдении, отполированы и покрыты слоем проводящего углерода. Исследование микроструктуры и хим анализ были проведены на сканирующем электронном микроскопе с высокой разрешающей способностью  (Philips SEM XL-30FEG), оборудованном энергодисперсным спектроскопом    (EDS) системы EDAX.  Окончательные шлаки, получившиеся после проведения тестов были проанализированы на рентгеновским флуоресцентном спектрометре с дисперсией длины волны (WDXRF) фирмы Rigaku.

 

2.2. Термодинамические расчеты

проводились с помощью программного обеспечения     Fact- Sage версия    6.2.² Расчеты равновесия осуществлялись на модуле равновесия    EQUILIB, действие которого  базируется на минимизации свободной энергии Гиббса (Gibbs)  и на базе данных  FACT. При расчетах брались растворы    FToxid-SLAGA (шлак), FToxid-SPINA (шпинельный раствор MgAl2O4–MgCr2O4–FeAl2O4–Fe3O4 и т.д. ), F xid-MeO (раствор моноксида    CaO–MgO–FeO и т.д), FTmisc-FeLq (расплавленная сталь) и   FACT53 (фаза газа). Аргон (0.1 г) был включен в расчеты, чтобы учесть атмосферу, окружающую  образцы. Взаимодействия шлака с огнеупорами были смоделированы при 1600 ◦C путем добавки некоторого количества  огнеупора (x, in g)  в шлак   ((1 − x), в граммах). Таким образом,  ось X графиков прогноза  представляет собой взаимную диффузию шлака и огнеупора на интерфейсе: слева объем шлака   (x = 0), а справа – исходный огнеупор   (x = 1). Составы шлака и огнеупоров были взяты из таблиц  1 и   2, соответственно. Состав  магнезиально-углеродистого огнеупора был упрощен до  MgO–C смеси, содержащей  5.13 wt% C.

 

3. Результаты и рассуждение

3.1. Разрушение магнезиально-углеродистых  огнеупоров.

Изначальная микроструктура маг-углеродистых огнеупоров представлена на Рис. 2. Она состоит из крупных зерен плавленого периклаза, небольших зерен спеченного периклаза, связанных чешуйками графита, частиц  Si–Al металла (из антиоксидантов) и кальций силикатной фазы в качестве примесей между крупными зернами периклаза.            

Рис. 2. BSE фотографии изначальной микроструктуры маг – углерода  (Per = зерна периклаза; CS = примеси силиката кальция). Фаза графита представлена черным цветом.

 

Фазы MgO·Al2O3 шпинели, образующейся при окислении антиоксидантов, часто наблюдаются рядом с частицами металла с большим содержанием Si.               

Рис. 3 Фотографии сечения магнезиально-углеродистого образца после погружения в ковшевой шлак L, шлак с большим содержанием FeO- F1 и   F2 и   CaO–Al2O3 шлак C2. Четко видна степень воздействия шлака на образец огнеупора.  Общий состав шлаков после тестов на погружение с маг-углеродистыми огнеупорами приведен в Табл 3.   

Taбл. 3 XRF анализ образцов шлака после тестов на погружение маг – углеродистых образцов. (в весовых процентах wt%).

         Рис. 3. BSE фотографии сечения маг-углеродистого образцов  после  погружения в шлаки   L, F1, F2 и   C2 (Per = зерна периклаза; P = пора; C = графитовая фаза;

S = шлак).

 

3.1.1. Ковшевой шлак (L),и     CaO–Al2O3шлаки C1 и   C2

В случае ковшевого шлака   L и шлаков CaO–Al2O3 C1 и    C2, общий уровень коррозии маг-углеродистых образцов очень небольшой. Сечение образца (Рис. 3) было взято  с конца образца.  Макроскопическое исследование образцов показало, что форма огнеупорных образцов не изменилась после испытаний на погружение. Проникновению шлаков в эти изделия эффективно препятствует углеродстая фаза в огнеупоре, так как она придает ему свойство несмачиваемости. Детальный вид рабочей поверхности  огнеупора, находящегося в соприкосновении со шлаками  L, C1 и   C2 представлен на Рис. 4.  Степень (повреждения?) рабочей поверхности огнеупора составила менее 500 _m. Не было обнаружено частиц металла или свидетельств реакции между этими шлаками и огнеупорными фазами. Как видно по Табл 3. состав шлаков   L, C1 и   C2 очень близок исходным  составам, данным в Табл 1. Локальное содержание  MgO на рабочей поверхности образцов, которые были погружены в шлаки   C1 и   C2 составило в среднем 4–5 wt%, максимум 10 wt%.