Исследование взаимодействия шлака и огнеупоров во время процесса вакуумирования (RH) стали

Рис. 4. Увеличенный вид рабочей поверхности магнезиально-углеродстых огнеупоров после погружения в шлак  (a) L, (b) C1 и   (c) C2 (Per = зерна периклаза; P = поры; S = шлак).

 

На  Рис 5 показана прогнозируемая химическая стойкость и равновесный состав шлаков   L, C1 и   C2, находящихся в контакте с магнезиально- углеродистым огнеупором.  Термодинамические расчеты прогнозируют образование твердого раствора  (Mg,Ca)O с содержанием   CaO менее 1 wt% в равновесии с тремя шлаками   L, C1 и C2, что приводит к постоянному снижению содержания CaO в шлаке       (Рис. 5), так как относительное количество огнеупора увеличивается. В случае со шлаком  L (Рис. 5(a) и   (b) происходят сильные реакции, так как шлак уже насыщен   MgO (расчетное насыщение MgO составляет    5.4 wt%).

Периклазовая фаза стабильна при  исходном шлаке в точке x = 0, что подтверждается экспериментальными наблюдениями.   

Рис. 5. Прогнозируемая химическая стабильность магнезиально-  углеродистого огнеупора и шлакового состава в контакте с   (a) и   (b) шлака L; (c) и    (d) шлака C1, (e) и     (f) шлака C2.

 

В случае шлаков   C1 (Рис. 5(c) и   (d) и C2 (Рис. 5(e) и   (f)) такие прогнозы:

Периклазовая фаза нестабильна  при исходных шлаках  (x = 0). Периклазовая фаза огнеупора растворяептся до тех пор, пока содержание MgO в шлаке не достигнет точки насыщения.  Расчетный показатель насыщения MgO для шлаков C1 and C2 составляет, соответственно 7, 3 и     13.7 wt% MgO. Следовательно, наибольшее разрушение маг – углеродистого огнеупора происходит со шлаком  C2, потому что при нем наблюдается самая большая разница между исходным содержанием MgO и содержанием MgO при равновесии, а это и является движущей силой растворения MgO.

Углеродная фаза огнеупора не вступает в реакцию ни  с одним из исследованных шлаков  (Рис. 5(a), (c) и   (e)). Только небольшое количество углерода поглощается при реакции   MgO–C, в результате чего получается Mg(г) и   CO(г).

Следовательно, основным механизмом разрушения для шлаков   C1 и   C2 является растворение MgO  огнеупора в ненасыщенном шлаке. Тесты показали, что обнаружено  лишь небольшое увеличение  MgO на рабочей поверхности огнеупора.   В самой массе шлака после проведения экспериментов не было замечено значительного увеличения    MgO. (Табл. 3), и общее разрушение образца очень ограниченное. Следовательно, кинетические факторы играют большую роль.

 

3.1.2. Шлаки с большим содержанием FeO-   F1 и F2

В случае этих шлаков общий уровень  коррозии маг – углерод изделий  более заметен (как это видно  по Рис. 3). Образцы были значительно повреждены во время тестов, и частицы  образцов отстали  во время экспериментов под воздействием шлака и турбулентности  расплава, вызванной всасыванием. Как видно на Рис. 3, шлаки  

 F1 и   F2 значительно проникли в огнеупорный образец. Детальные изображения рабочей поверхности огнеупора представлены на Рис. 6. На рабочей поверхности образца присутствуют   (Рис. 6(a) и   (b)) небольшие частицы металла   (<10 _m). В зернах периклаза на рабочей поверхности огнеупора, находящейся в контакте со шлаками с большим содержанием    FeO- наблюдается увеличение содержания      FeO   (до    15 wt% FeO). При этом зерна MgO превращаются в твердый раствор (Mg,Fe)O. Захват   Fe зернами периклаза на рабочей поверхности огнеупора хорошо виден на микрофотографиях  BSE (Рис. 6(a) и   (b). Небольшие зерна MgO  и края крупных зерен ярче, чем не вступивший в реакцию периклаз, так как Fe, который обладает бОльшим атомным весом, диффундирует в зерне MgO. Шлак, прилипший к образцам огнеупора, содержит от  17 до  20 wt% FeO и является негомогенным (слева на  Рис. 6(a). Шлак с большим содержанием FeO, проник в обезуглероженные области, вызвав эрозию зерен периклаза. В шлаке становится все меньше FeO (10–15 wt%) по мере углубления во внутреннюю часть рабочей поверхности (Fig. 6(b).

Как видно на Рис. 6(c) и   (d), более крупные и более многочисленные частицы металла были обнаружены на рабочей поверхности огнеупора после погружения в шлак  с высоким содержанием FeO- F2. То же наблюдается по образцу, который находился в контакте со шлаком   F1: небольшие зерна MgO, а края  зерен покрупнее ярче, чем у непрореагировавших зерен, так как они захватили значительное количество Fe. По краям крупных зерен периклаза содержание  FeO достигает 30 wt%. Как видно на Рис. 6(d), шлак с большим содержанием FeO инфильтрировал обезуглероженную зону, заполнив промежутки между зернами MgO. Шлак между зернами занимает 5–10 wt%, а зерна    Mg,FeO содержат от   20 до  30 wt% FeO.

Как видно на Рис. 6(c), зерна MgO вымываются  из огнеупора по мере того, как шлак  инфильтрирует в обезуглероженные области. В следствие захвата Fe зернами периклаза и образования капелек  Fe, содержание   FeO в объеме шлаков   F1 и   F2 после испытаний на погружение уменьшается на несколько   % по сравнению с исходным  содержанием (Taбл.  1 и   3).

 Рис. 6. Увеличенный вид (фотографии BSE) рабочей поверхности маг – углеродистого огнеупора после погружения в  шлак  (a) и   (b)  F1 и   (c) и   (d) шлак F2 (Per = зерна периклаза; P = поры; C = фаза графита; S = шлак; MP = частицы металла; IS = инфильтрирующий шлак ).

 

 

На Рис. 7 показана расчетная  стабильность огнеупора и равновесный состав шлака (магнезио вустит) по шлакам F1 и   F2 при контакте с магнезиально- углеродистым огнеупором. Как видно на Рис. 7(a) и   (d), оба шлака нестабильны по огнеупорной периклазовой  фазе. Периклаз растворяется в шлаке до достижения  шлаком насыщения  MgO  (Рис. 7(b) и   (e)). Расчетный показатель насыщения MgO составляет    6.7 и 7.1 wt%  для, соответственно, шлаков F1 и   F2. В огнеупоре образуется фаза жидкого металла, содержащая много железа. Ее количество увеличивается по мере увеличения содержания FeO в шлаке (Рис. 7(a) и (d)). Эта фаза жидкого металла состоит, главным образом, из  Fe и некоторое количество растворенного О и C при большом растворении шлака. Огнеупорная углеродистая фаза может быть полностью поглощена в более чем 50% объема огнеупора.

Углеродистая фаза становится стабильной только, когда количество шлака  снижается. Его стабильность снижается  по мере увеличения количество  FeO в шлаке   F1 -  F2. Когда углеродная фаза стабильна, жидкий металл насыщен углеродом. В нем также находится некоторое количество растворенного Al и Si. Прогнозируемое содержание FeO в шлаке, как видно на Рис. 7(b) и   (e), быстро снижается по мере увеличения фракции огнеупора.   Это снижение объясняется образованием  фазы металла железа и твердого раствора  (Mg,Fe)O. Это видно по микроструктуре образцов.

Равновесный состав твердого раствора показан на Рис. 7(c) и   (f) по, соответственно шлакам F1 и F2. Высокое содержание FeO в шлаке приводит к высокому содержанию FeO в твердом растворе. Максимальное содержание  FeO в твердом растворе при контакте со шлаками F1 и   F2 равно 13.9   и 29.5 wt%, соответственно. Это равновесие хорошо сочетается с равновесием, замеренным в зернах  (Mg,Fe)O. Содержание FeO в твердом растворе магнезио-вустита резко снижается по мере увеличения количества огнеупора в результате наличия огнеупорной  углеродистой фазы, которая снижает количество  FeO.

По сравнению с термодинамическими расчетами шлаков  L, C1 и   C2, реакции между огнеупором и шлаками с высоким содержанием FeO (F1 и F2) более активные, поскольку обе огнеупорные фазы – и MgO, и углеродистая подвергаются атаке FeO  в шлаке. Прогнозируетмые реакции хорошо согласуются с этими наблюдениями.                                                         

 

Рис. 7. прогнозируемая химическая стабильность  маг – углеродистого огнеупора, состав шлака и состав периклаза, находившегося в контакте со   (a–c) шлаком F1 и   (d–f) шлаком F2.

 

3.1.3.Механизм коррозии              

Механизмы коррозии магнезиально –  углеродистых огнеупоров под воздействием различных шлаков исследовались многими учеными 3–15

Маг – углеродистые огнеупоры являются наиболее успешно применяемыми материалами  для первичной выплавки стали  благодаря их высокой термостойкости и высокой коррозионной стойкости. Высокая коррозионная стойкость объясняется, главным образом, несмачиваемостью огнеупоров шлаками ввиду наличия в них углерода. Но маг – углерод огнеуопоры очень уязвимы к окислению. Основные механизмы, приводящие к окислению огнеупорной углеродистой фазы:

- Прямое и непрямое окисление  углерода,причем 3–8  углерода, соответственно, вступает в реакцию с O2, имеющимся в газообразной фазе, а также с MgO, согласно следующих уравнений:     

 

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) (1)

MgO(s) + C(s) = Mg(g) + CO(g) (2)

- реакция между углеродом в  огнеупоре и восстанавливаемыми  компонентами шлака MO, такими как FeOx, CrOx, MnO, SiO2, и т.д. согласно уравнения 13,14:

C(s) + MOslag = M(l) + CO(g) (3)

 

После образования обезуглероженного  слоя шлак может инфильтрировать  огнеупор, а затем  растворять и подвергать эрозии зерна периклаза. Еще один важный параметр, оказывающий значительное воздействие на разрушение огнеупоров на основе   MgO- это содержание MgO в расплавленном шлаке. Достижение насыщения MgO в шлаке очень важно для предотвращения быстрого растворения зерен MgO в жидком шлаке. 

При имеющихся условиях проведения эксперимента механизмы прямого  и непрямого  окисления углерода не так важны. Низкое содержание О 2 в газообразной фазе в сочетании  с медленным удалением продуктов реакций в газообразном состоянии, а также отложения CO(g) на интерфейсе огнеупора – все это может замедлить или даже предотвратить реакции (1) и   (2). С другой стороны, многочисленные частицы металла Fe обнаруживаются на рабочей поверхности изношенных  образцов, которые находились в контакте со шлаками  F1 и   F2, в то время как в образцах, находившихся в контакте со шлаками L, C1 и C2 таких частиц обнаружено не было. При возрастании содержания FeO с 20 до 40 wt% (F1 до F2), количество и размер частиц Fe увеличилось). Высокое содержание  FeO в шлаках  F1 и   F2 привело к реакции   (3). В результате этого образовался обширный обезуглероженный слой на интерфейсе шлак / огнеупор. Этот слой инфильтрован  шлаком  (Рис. 6). Как видно по изношенной микроструктуре, зерна MgO в обезуглероженном слое открыты воздействию шлака, что ведет к их растворению и эрозии под воздействием шлака.  FeO диффундирует из массы шлака в инфильтрующий шлак на рабочей поверхности огнеупора, что ведет к еще большему окислению углеродистой фазы и к последующему проникновению шлака в огнеупор.

Как сообщалось, образование твердого раствора (Mg,Fe,Mn)O влияет  на механизм проникновения шлака в MgO огнеупоры [Жанг и др.     Zhang et al.16]. Этот вывод базируется на исследовании изношенных образцов на сканирующем электронном микроскопе. Изношенные образцы находились в контакте со шлаком из электродуговой печи в течение 3 часов. Шлак содержал  17.5 wt% Fe2O3. А также эти образцы контактировали со шлаком из кислородного конвертера BOF в теченеи 6 часов. В них наблюдается увеличение  размера кристаллов магнезио-вустита на интерфейсе огнеупора, что ведет к снижению проникновения шлака в MgO огнеупор. В нашем исследовании мы не обнаружили значительного изменения размеров кристаллов Mg,Fe)O на интерфейсе огнеупора. Время погружения (10 минут), вероятно, недостаточно для наблюдения роста кристаллов твердого раствора.

 

3.2. Разрушение маг  – хромитовых огнеупоров      

Маг – хромитовые огнеупоры состоят  из окиси магния (периклаза) и зерен хромитовой шпинели   ((Mg,Fe)(Cr,Al)2O4), а также из  CaO–MgO–SiO2 фазы на границе зерен. Хромиты классифицируются на три типа17–19: первичный хромит, вторичный хромит типа   I и вторичный хромит типа  II. Зерна первичного хромита получают  из смешанного сырья. Они представляют собой крупные кристаллы (Рис. 8(a). Зерна вторичной хромитовой шпинели присутствуют в виде маленьких кристаллов (Рис 8(b). Тип I  образуется при межгранулярном осаждении при охлаждении зерен окиси магния или жидкости с большим содержанием Cr. Этот тип находится на границе зерен, в то время как тип II получается при осаждении вне раствора  из зерен окиси магния во время охлаждения и находится среди зерен окиси магния. Номинальный состав и кажущаяся пористость огнеупора представлена  в Таблице 2. Хим состав каждой огнеупорной фазы приведен в Таблице 4. Как видно по Рис. 8, сырье характеризуется большой сетью взаимосвязанных пор. На основании общего состава сырья (Табл. 2) можно рассчитать равновесное состояние огнеупора, а именно, 60.5%  раствора периклаза и     34.6% шпинельной фазы, остальное – силикатная фаза. Прогнозируемый состав фаз приведен  в Таблице 4. Согласно термодинамических расчетов   FeO растворен, главным образом, в твердом растворе периклаза. В сырье, однако,  FeO находится, главным образом, в хромитовой фазе, а содержание Al2O3 в шпинели ниже прогнозировавшихся величин.              

 

Taбл. 4 Хим состав различных огнеупорных фаз в маг – хромитовом огнеупоре (в весовых  wt%).

Огнеупорная фаза	MgO	Al2O3	SiO2	CaO	Cr2O3	FeO
Периклаз	94,2	0,4	0.7	0.2	2.1	2.5
Первичный хромит	23,1	11,6	1.2	1.0	55.5	7.6
Вторичный хромит типа  I	23,4	10,5	0.5	0.3	51.1	14.2
Вторичный хромит типа  II	31,9	8,8	0.0	0.0	46.1	13.3
Силикатная фаза	32,0	0,1	38.4	27.8	0.8	0.9
Периклаз  (прогноз)	75,2	<0.2	<0.2	<0.2	7.9	16.5
Шпинель (прогноз)	21,7	23.2	-	-	52.3	2.7

 

 

Рис. 8. (a и   b) BSE фотографии исходного магнезиально-хромитового огнеупора (Per = периклаз; C = исходный хромит; CI = вторичный хромит типа   I; CII = вторичный хромит типа   II; P = поры; CMS = CaO–MgO–SiO2 фаза).

 

При высокой температуре хромитовая фаза в огнеупорном материале  стремится к растворению в  твердом растворе периклаза.

На Рис. 9 представлен вид в  разрезе изношенного  огнеупора, находившегося в контакте  со шлаками  L, C1, C2, F1 и   F2. Общий состав шлаков и состав инфильтрующего шлака после тестов на погружение магнезиально – хромитовых огнеупоров представлен в Таблице 5 и   6, соответственно. Макроскопический износ образца огнеупора, находившегося в контакте со шлаком  L, произошел, главным образом, на кончике образца, который закруглился.             

Как видно на Рис. 9 видно, что  огнеупор полностью инфильтрован шлаком и  заполняет большую часть связанных  друг с другом пор. Анализ шлака показал  наличие FeO  в шлаке, которым инфильтрован огнеупор  (~4 wt%). FeO попал туда при растворении зерен хромита.     

 

Рис. 9. Фотографии BSE образца маг-хромита в разрезе после погружения в шлаки L, F1, F2, C1 и   C2 (Per = зерна периклаза; C = первичный хромит; P = поры; S = шлак).

 

Табл.    5 XRF анализ образцов шлака после тестов на погружение образцов маг-хромитового огнеупора.  (in wt%).

 

Taбл.  6 Средний состав инфильтрующего шлака, попавшего в маг – хромитовый огнеупор (по результатам анализа, сделанного с помощью энергодисперсного спектрометра    EDS  (in wt%).

3.2.1. CaO–Al2O3 шлаки C1 и   C2

Макроскопический износ двух образцов огнеупоров, которые были погружены  в шлаки  C1 и C2, ограничен. Сама форма огнеупорных образцов сохранилась. На кончике образцов наблюдается некоторое вспучивание и растрескивание, особенно, у образца, контактировавшего со шлаком  C2. При исследовании  под микроскопом хорошо видно, что образцы полностью подверглись инфильтрации шлаком через сообщающиеся между собой поры. (Рис. 9). Шлак, прилипший к огнеупору, неоднороден. Его общий состав приближен к исходным данным, за исключением того, что  наблюдается увеличение содержания  MgO  (3–5 wt%). На интерфейсе шлак /  огнеупор зерна периклаза и хромита перешли в шлак. Наблюдается попадание  в инфильтрующий шлак FeO, Cr2O3, MgO и SiO2. Однако, общий состав  шлака после испытаний приближен к исходному составу. В нем не наблюдается значительного увеличения количества  SiO2, FeO, Cr2O3 или MgO.

Рис. 10. Вид  центральной части маг- хромитового образца после погружения в шлаки   (a) C1 и   (b) C2 (Per = периклаз; CI = вторичный хромит типа   I; CII = вторичный хромит типа   II; IS = инфильтрующий шлак).

 

Рис  10(a) – подробно видно, как шлак С1 инфильтрировал центр огнеупорного образца. Средний состав инфильтрующего шлака приведен в Таблице 6.