Ликвация в сталях

Глава 1. Ликвация, виды ликвации

Ликвация (от лат. liquatio —  разжижение, плавление) - процесс разделения первоначально однородного магматического расплава при понижении температуры  на две разные по составу несмешивающиеся  жидкости. В металлургии в настоящее время ликвацией называют любую неоднородность слитков по составу. Бытовым примером подобного процесса является разделение масла и воды, налитых в один стакан.

Процесс ликвации широко использовался  в средние века в технологиях  разделения металлов в сплавах и рудах, преимущественно для очистки свинца, серебра, сурьмы и олова. Первое из известных применений ликвации в технологии для разделения серебра и меди с помощью свинца относится к середине XV века (Германия), однако вероятно использование ликвации для выделения серебра еще во втором тысячелетии до н.э. на Ближнем Востоке. В научную литературу термин ликвация ввел  Георг Агрикола в труде "De re metallica" при описании этой технологии. Ликвация более вероятна при низких температурах, близких к температурам плавления пород и или руд. При повышении температуры область несмесимости жидкостей резко сокращается и исчезает.

Во 2-й половине 19 в. ликвация рассматривалась  как один из главных способов дифференциации магмы, в результате которой возникали  различные родоначальные магмы, дававшие начало всему разнообразию изверженных горных пород. Явления ликвации в силикатных расплавах, особенно в богатых летучими компонентами (фтор, вода, бор), подтверждены экспериментально американскими (О. Ф. Татлом и Дж. Фридманом) и советскими (Д. П. Григорьевым, О. А. Есиным, Я. И. Ольшанским и др.) геологами. В настоящее время доказана природная ликвация сульфидных магм с силикатными, ликвация в высокощелочных богатых углекислотой магмах с образованием карбонатитов и ликвация в очень железистых базальтовых магмах с отщеплением гранитного расплава. Ликвационный способ образования допускается также в отношении камерных пегматитов, вариолей в вариолитах, некоторых рудообразующих растворов и пр. Наиболее характерны сульфидные медно-никелевые ликвационные руды. Главными составляющими этих руд являются пирротин, пентландит и халькопирит, в меньшем количестве представлены магнетит, минералы кобальта и платиноидов. Примерами ликвационных месторождений являются Норильск, Талнах и Печенга в России, Садбери в Канаде и др.

Ликвация (в металлургии) возникает  в результате того, что сплавы, в  отличие от чистых металлов, кристаллизуются  не при одной температуре, а в  интервале температур. При этом состав кристаллов, образующихся в начале затвердевания, может существенно отличаться от состава последних порций кристаллизующегося маточного раствора. Чем шире температурный интервал кристаллизации сплава, тем большее развитие получает Ликвация (в металлургии), причём наибольшую склонность к ней проявляют те компоненты сплава, которые наиболее сильно влияют на ширину интервала кристаллизации (для стали, например, сера, кислород, фосфор, углерод). Ликвация (в металлургии) оказывает, как правило, вредное влияние на качество металла, т. к. приводит к неравномерности его свойств.

Различают ликвацию двух типов: внутрикристаллическую и зональную. Внутрикристаллическая, или дендритная, ликвация заключается в различии концентрации примеси на сравнительно небольших расстояниях, соизмеримых с ячейками, дендритами, зернами, в то время как зональная ликвация проявляется в различии в составе между наружной и центральной зонами отливки или слитка.

1. Внутрикристаллическая ликвация

1.1. Внутриячеистая ликвация. Ячеистая субструктура часто образуется при затвердевании в результате возникновения концентрационного переохлаждения. Границы ячеек обогащены примесью, если κ₀<1, и обеднены при κ₀>1. Если при образовании ячеистой структуры у фронта кристаллизации имеется зона жидкого расплава, обогащенного примесью (при κ₀<1), то возникновение сегрегации примеси у границ ячеек обязано боковому диффузионному потоку примеси от вершины растущего выступа. Количество примеси, которое действительно достигнет границы ячейки, трудно измерить, однако оно зависит от κ₀ и глубины выемки между ячейками. На рис. 1 схематически показана ячеистая структура на фронте кристаллизации; по мере увеличения переохлаждения (от случая а к в) выемки между ячейками становятся глубже, что должно приводить к обогащению границ ячеек примесью вследствие диффузии примеси от вершины ячейки. Концентрация примеси на границах может в несколько раз превышать концентрацию в центре ячейки.

Рисунок 1 - Изменение формы ячеистого фронта кристаллизации при увеличении переохлаждения от а до в.

1.2. Дендритная ликвация. Наиболее известный тип внутрикристаллической ликвации — ликвация между дендритами, или так называемая «осевая» ликвация, заключается в том, что ось дендрита (core) имеет состав, сильно отличающийся от состава его наружных областей.

Следует подчеркнуть, что дендритная ликвация также является следствием бокового диффузионного потока, вызывающего отвод примеси в межосевое пространство.

Выявление дендритной ликвации наиболее часто производится металлографическими методами (фото 1), а использование радиоактивных изотопов позволяет показать, что концентрация примеси на границе между двумя дендритами может быть весьма высокой. Действительно, часто наблюдается, что в этих областях образуется эвтектика или перитектика, если они имеются на диаграмме состояния, к которой принадлежит данный сплав.

1.3. Внутризеренная ликвация. Существование вблизи границ зерна областей, обогащенных примесью, так же как и существование дендритной ликвации известно довольно давно. Также хорошо известно, но редко подробно рассматривается то обстоятельство, что степень ликвации зависит от характера образования границ. Для анализа этого положения рассмотрим два случая, представленных на рис. 2; на схеме а изображена граница, расположенная параллельно направлению теплового потока, а на схеме б — граница, образующаяся при равноосном росте зерен.

Рисунок 2 - Образование границы зерен.

а — параллельно направлению роста; б — при росте равноосных зерен.

В случае а скопление примеси на границе зависит от ориентировки двух зерен по отношению к границе. Если оба зерна ориентированы таким образом, что скапливающаяся у фронта кристаллизации примесь отводится по направлению к границе между зернами, то концентрация примеси на этой границе может быть весьма высокой. Аналогичное положение может наблюдаться в случае образования на фронте кристаллизации такой субструктуры, как ячейки или дендриты, соприкасающиеся на границе между зернами; примесь, перемещающаяся впереди этой субструктуры, может частично скапливаться на границе зерен.

Однако обычно при кристаллизации отливок, или слитков, внутризеренная ликвация наблюдается в случае образования равноосных зерен (рис. 2,6), где область, прилегающая к границам зерен, кристаллизуется в последнюю очередь. Перед движущейся границей раздела между твердой и жидкой фазами имеется область жидкости, обогащенной примесью, и эта обогащенная примесью жидкость, в конце концов, кристаллизуется, образуя обогащенную примесью твердую фазу. В случае образования равноосной структуры область вблизи границ зерен является местом скопления значительного количества примеси, так как два обогащенных примесью слоя, соприкасаясь при кристаллизации, образуют область с очень высокой концентрацией примеси. За редким исключением, находящийся вблизи границ зерен материал имеет эвтектический или перитектический состав.

2. Зональная ликвация

2.1. Нормальная (прямая) ликвация. В случае развития нормальной ликвации центр слитка имеет более высокое содержание примеси, чем его наружная 'часть. Образование более высокой концентрации примеси в центре слитка происходит в результате того, что примесь выталкивается движущимся фронтом кристаллизации и скапливается в зоне, затвердевающей в последнюю очередь. Наблюдаемое в затвердевшем слитке распределение примеси зависит от многих факторов и, в частности, от кристаллической структуры слитка. Для случая направленного роста кристаллов при плоском фронте кристаллизации (в отсутствие ячеистой или дендритной структуры) могут быть рассчитаны кривые распределения примеси в зависимости от расстояния для различных условий кристаллизации.

2.2. Кривая распределения примеси в зависимости от расстояния. Следует рассмотреть три возможных случая распределения примеси в слитке в зависимости от условий кристаллизации. Сделанные выше предположения необходимо дополнить еще рядом положений, характерных для каждого из рассматриваемых случаев в отдельности. Условия, налагаемые в первом случае, аналогичны условиям, принятым при анализе теории концентрационного переохлаждения. В этом случае направленная кристаллизация, протекающая с одного конца стержня, происходит при следующих условиях:

1. перемешивание в жидкости осуществляется только за счет диффузии;
2. диффузия в твердой фазе отсутствует;
3. при   затвердевании    на    фронте   кристаллизации поддерживается равновесие;
4. κ₀ — постоянная величина.

Как отмечалось выше, при таких условиях вскоре после начала затвердевания перед движущимся фронтом кристаллизации образуется обогащенный примесью слой жидкости. Эта примесь может быть удалена из слоя либо при кристаллизации в твердую фазу, либо за счет диффузии — в объем жидкости. Образовавшаяся в начале процесса твердая фаза имеет состав С₀κ₀, но по мере протекания процесса кристаллизации концентрация примеси в твердой фазе быстро возрастает до значения С₀, в то время как состав жидкости вблизи фронта кристаллизации изменяется до С₀/κ₀. При постоянных условиях роста состав твердой фазы остается постоянным и равным С₀ до тех пор, пока не начнется кристаллизация последней части образца, когда последняя порция жидкости с высоким содержанием примеси перейдет в твердое состояние такого же состава, так как находящаяся в жидкости примесь не может быть никуда отведена. Кривая распределения примеси по длине образца, образовавшегося при таких условиях кристаллизации, приведена на рис. 3 (кривая а).

Обращаясь к  диаграмме состояния данной системы, представленной на рис. 4, следует указать, что большая часть процесса кристаллизации происходила при температуре Т₁.

Во втором случае требования (2) - (4) остаются прежними, но вместо требования (1) предполагается, что в жидкости осуществляется полное перемешивание. Как и раньше, образовавшаяся в начале процесса твердая фаза имеет состав С₀κ₀, но отводимая примесь полностью перемешивается в оставшейся жидкости, так что увеличение концентрации примеси вблизи фронта кристаллизации лишь очень незначительно. Вследствие этого состав следующей порции твердой фазы лишь слегка превышает С₀κ₀. По мере протекания процесса кристаллизации концентрация примеси в твердой фазе постепенно увеличивается в соответствии с увеличением концентрации примеси в оставшейся жидкости. Вблизи конца образца, когда объем оставшейся жидкости становится мал, содержание примеси в твердой фазе весьма быстро увеличивается до очень больших значений. Окончательное распределение примеси вдоль образца в этом случае представлено на рис. 3 (кривая б); обращаясь к диаграмме состояния, можно отметить, что в этом случае процесс кристаллизации происходит в температурном интервале между Т₀ и Т₁, а температура, при которой произошла кристаллизация последней части жидкости, значительно ниже Т₁, так как концентрация примеси в образовавшейся твердой фазе была существенно выше С₀.

Рисунок  3 - Распределение концентрации    примеси   вдоль образца,  закристаллизовавшегося в различных  условиях.

а — при  переносе  жидкости  только  за счет диффузии; б — при полном

перемешивании   жидкости;  в — при частичном перемешивании жидкости

за счет конвекции.

Рисунок 4 - Угол диаграммы состояния с образованием твердого раствора.

Третий из рассматриваемых случаев является более реальным, но он значительно труднее поддается количественному описанию, так как предполагается, что в жидкости имеет место частичное перемешивание. Все остальные предположения остаются такими же, как и в рассмотренных выше двух случаях. Как и следует ожидать, концентрационная кривая в лежит где-то между двумя первыми (см. рис. 3). Перемешивание жидкости может происходить за счет тепловой конвекции, вибрации или естественной конвекции, обусловленной различием в плотностях обогащенной и обедненной примесью жидкости. В случае большой скорости роста кристаллов времени для протекания конвекции бывает недостаточно, но, когда скорость роста мала, может происходить естественная конвекция. При незначительном перемешивании в жидкости кривая в приближается к кривой а, в случае интенсивного перемешивания кривая в смещается по направлению к кривой б. Итак, изменяя интенсивность перемешивания, можно определенным образом сдвигать кривую распределения примеси.

Трудно дать какие-либо конкретные рекомендации относительно условий кристаллизации, при которых в жидкости имеет место интенсивная естественная конвекция, так как используемые на практике системы обладают существенными различиями. Однако можно ожидать, что в бинарном сплаве двух металлов с мало отличающимися плотностями конвекция будет менее интенсивной, чем в случае кристаллизации сплава металлов с существенным различием в их плотностях. В качестве рабочего правила можно указать, что если скорость роста кристаллов больше или равна ~20 см/час, то концентрационные кривые близки к кривой а, при меньшей скорости они приближаются к кривой б.

Следует еще  раз подчеркнуть, что рассмотренные выше кривые относятся к случаю направленной кристаллизации с плоским фронтом.

В случае образования  ячеистой или дендритной структуры концентрация примеси в твердой фазе выше, чем рассчитанная для плоского фронта кристаллизации, и концентрационные кривые приближаются к кривой а. Общая сегрегация в этом случае зависит не только от скорости роста, но и от величины концентрационного переохлаждения. Прежде чем кончить обсуждение вопросов, связанных с нормальной ликвацией, следует отметить, что концентрационные различия в макромасштабе могут быть почти полностью ликвидированы, если слиток будет кристаллизоваться с образованием равноосной структуры.