Ликвация в сталях

2.3. Обратная ликвация. Изменение объема при кристаллизации может иметь важные практические последствия. Одним из этих последствий является развитие ликвационных явлений, известных как обратная ликвация; при этом концентрация примеси в поверхностных зонах слитка оказывается выше, чем в центральной, даже при κ₀<1. Этот тип ликвации может проявляться в одной или сразу двух формах: в первом случае распределение примеси является противоположным наблюдаемому при нормальной ликвации; во втором случае это обратное распределение примеси сопровождается появлением выделений на поверхности отливки. Эти выделения имеют очень высокое содержание примеси и носят название «наплывы», или «выпотевание»; последнее название связано с «выпотеванием» олова, т. е. образованием выделений с высоким содержанием олова в наружной части слитков сплавов меди с оловом.

Прежде чем  пытаться объяснить образование  ликвации этого типа, полезно рассмотреть условия, способствующие ее образованию. Обратная ликвация наблюдается только в сплавах, склонных к усадке, и при увеличении скорости кристаллизации ликвационные явления проявляются в большей степени. Чаще всего ликвация этого типа наблюдается при столбчатом росте кристаллов в сплавах с широким температурным интервалом кристаллизации, т. е. большим расстоянием между линиями ликвидус и солидус и при наличии в жидкости растворенного газа. Несколько труднее установить точную связь между пористостью в центре слитка и обратной ликвацией, но часто одно явление сопровождается другим. Примером развития обратной ликвации может служить приведенная на фото 2 авторадиограмма образца сплава меди с 10% олова, затвердевавшего в направлении от наружных слоев к внутренним; темные области на фотографии представляют собой зоны повышенного содержания олова.

Все вышеизложенные факты могут быть объяснены возникновением при усадке междендритного потока обогащенной примесью жидкости. При кристаллизации сплава с образованием дендритной структуры междендритные каналы содержат жидкость с высокой концентрацией примеси, возникающей в результате действия бокового диффузионного потока. При усадке во время кристаллизации обогащенная примесью жидкость устремляется по направлению к основаниям дендритов А на фронте кристаллизации (области А показаны на рис. 5) и заполняет любые имеющиеся полости. Этот обратный поток будет пронизывать слой за слоем, пока жидкость не израсходуется или пока весь слиток не закристаллизуется. В результате этого процесса наружная часть слитка будет содержать большее количество примеси, чем это можно было ожидать, так как объемная усадка, происходящая при кристаллизации, способствовала проникновению жидкости с высоким содержанием примеси в наружные слои. Столбчатый рост кристаллов обеспечивает наиболее сильное развитие ликвации этого типа, так как длинные междендритные каналы, образующиеся в процессе роста, способствуют проникновению обогащенной примесями жидкости к наружным слоям отливки.

Рисунок 5 - Схема,  иллюстрирующая образование обратной  ликвации.

В результате возникновения обратного потока образуется обратная ликвация и следует еще раз подчеркнуть, что этот тип ликвации является следствием объемных изменений, выталкивания примеси границей раздела и бокового потока примеси к междендритным каналам. Так как эти явления характерны для нормального процесса сегрегации, то полезно еще раз рассмотреть особенности сплавов, склонных к обратной ликвации. Во-первых, эти сплавы должны обладать усадкой при кристаллизации; в металлах, расширяющихся при затвердевании, обратная ликвация не наблюдается. Во-вторых, коэффициент распределения примеси в сплаве должен быть мал, что означает, что этот сплав склонен к образованию нормальной ликвации. Сплавы с малым значением коэффициента κ₀ обычно обладают большим температурным интервалом кристаллизации; температурный интервал довольно часто используется в качестве параметра при обсуждении этой проблемы, хотя более правильно в качестве параметра использовать κ₀.

 

Рисунок 6 - Экспериментальная и расчетная кривые распределения примеси при обратной ликвации в сплаве системы алюминий — медь.

1— расчет; 2 — эксперимент.

Однако при  образовании выделений, связанных  с обратной сегрегацией, весьма существенное значение имеет температурный интервал или низкая температура кристаллизации обогащенной примесью жидкости. Если в междендритных каналах находится сплав с низкой температурой кристаллизации и если на поверхностной корке слитка образовались трещины или при вытаскивании из изложницы она перегрелась, то находящийся в междендритных каналах сплав может расплавиться, если он уже не был в расплавленном состоянии, и вытечь наружу на поверхность. В результате этого образуется «выпотевание», часто наблюдаемое при затвердевании слитков некоторых сплавов.

Предложенный механизм возникновения обратной ликвации подтверждается согласием экспериментальных данных и количественных оценок, сделанных на основе рассмотренной теории; на рис. 6 приведены расчетные и экспериментальные данные распределения примеси в сплаве алюминия с медью.

Обратной  ликвацией можно управлять, вызывая  образование мелкой равноосной структуры, препятствующей потоку жидкости в обратном направлении, но ликвидировать ее полностью нельзя. Даже в последнем случае междендритные каналы могут существовать и концентрация примеси в некоторых из них, доходящих до поверхности слитка, может быть достаточно высокой для образования выделений, несмотря на то, что макроскопическое распределение примеси по сечению слитка может быть весьма однородным.

2.4. Ликвация по удельному весу. Если жидкая или твердая фаза разделяются вследствие различия в плотности, то это называется ликвацией по удельному весу. Сплавы системы сурьма—свинец с большим содержанием сурьмы являются хорошим примером сплавов, склонных к ликвации этого типа. Образующиеся первичные кристаллы сурьмы поднимаются наверх расплава, так как они значительно легче, чем оставшаяся жидкость. Так как изменить плотности фаз нельзя, то подавить развитие ликвации можно лишь увеличением скорости кристаллизации всей отливки для того, чтобы составляющие не имели   времени   всплыть   или   опуститься в нижнюю часть отливки.

Можно привести много примеров ликвации по удельному весу, наблюдаемой в различных сплавах, возможное развитие этого типа ликвации может быть легко предсказано из анализа состава сплава и плотности его составляющих. Несмотря на то, что обычно ликвация по удельному весу является весьма нежелательной, она дает эффективный путь разделения материалов и может быть использована в практических целях.

2.5. Слоистая ликвация. Одной из наиболее часто встречаемых при кристаллизации форм ликвации является изменение состава сплава в слоях, параллельных фронту кристаллизации. На фото 3 приведена авторадиограмма образца сплава системы свинец — полоний с развитой слоистой ликвацией; более темные участки на фотографии представляют собой области, обогащенные полонием. Изменения в составе при возникновении слоистой ликвации могут быть связаны с изменением условий роста, механическими нарушениями или структурными изменениями на фронте кристаллизации.

Если процесс  затвердевания происходит с постоянной скоростью, то перед движущимся фронтом кристаллизации скапливается примесь; состав образующейся твердой фазы определяется составом жидкости. Если скорость кристаллизации неожиданно увеличится, то эта обогащенная примесью жидкость закристаллизуется, образовав слой твердой фазы с высоким содержанием примеси. Образование обогащенного примесью слоя происходит потому, что процессы, определяющие вынос примеси от фронта кристаллизации в объем расплава (диффузия и конвекция), не успевают пройти и, таким образом, примесь остается в этом слое. Такое же явление, но только связанное с уменьшением количества примеси в слое, может произойти, если механическая вибрация или перемешивание уменьшат количество примеси у фронта кристаллизации. В этом случае начало вибрации будет определять начало образования слоя, обедненного примесью.

Как следует  из ряда экспериментов, образование слоев может происходить в отсутствие внешнего влияния на скорость кристаллизации и механической вибрации. В этих случаях возникновение ликвационных слоев, возможно, связано с возникновением концентрационного переохлаждения или со структурными изменениями на фронте кристаллизации. Предположим, что при кристаллизации сплава образуется плоский фронт кристаллизации и перед ним возникает слой жидкости, обогащенной примесью. Плоский фронт кристаллизации является устойчивым при определенных условиях роста, но при некотором уменьшении отношения G_L/R или при увеличении концентрации примеси в жидкости перед фронтом кристаллизации на нем образуется ячеистая структура. В случаях образования ячеек количество примеси е твердой фазе возрастает, что приводит к уменьшению концентрации примеси в жидкости. Это уменьшение концентрации примеси в жидкости перед фронтом кристаллизации может быть достаточным, чтобы вызвать обратный переход к плоскому фронту кристаллизации, если условия роста будут близкими к тем, которые необходимы для такого перехода. Однако изменения в концентрации примеси в твердой фазе, вызываемые этим процессом, наблюдаются весьма редко, так как только случайно условия кристаллизации могут оказаться такими, что переход от плоского к ячеистому фронту кристаллизации может быть реализован.

Используя подобные приведенным выше рассуждения, можно объяснить наблюдаемое изменение состава, если условия роста близки к тем, которые требуются для перехода от ячеистой к дендритной структуре или от столбчатых дендритов к равноосным. Так, в частности, структура может изменяться от столбчатой к равноосной по сечению отливки. К сожалению, существует еще мало данных о связи слоистой ликвации с изменениями структуры.

Ликвация является весьма нежелательным явлением, неблагоприятно влияющим на механические и физические свойства металлов.

Важный вывод, который  может быть сделан из проведенного выше рассмотрения ликвационных явлений, заключается в том, что, меняя условия кристаллизации, можно свести ликвацию к минимуму.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2. Правило отрезков

 

2.1 Диаграмма  состояния сплавов, образующих  неограниченные твердые растворы

 

Диаграмма состояния  для случая полной взаимной растворимости  компонентов А и В в жидком и твердом состояниях в зависимости от концентрации и температуры дана на рис.7.

 

Рисунок 7 - Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов

 

Если два компонента неограниченно растворяются в жидком и твердом состояниях, то возможно существование только двух фаз - жидкого  раствора Ж (L) и твердого раствора (a). Следовательно, трех фаз быть не может, кристаллизация не наблюдается при постоянной температуре и горизонтальной линии на диаграмме нет.

При температуре выше линии t_Ааt_В, называемой линией ликвидус, существует только жидкая фаза Ж. В этой области свободная энергия жидкой фазы Fж ниже свободной энергии твердого раствора F_a, состоящего из компонентов А и В.

В области ниже линии t_Абt_В, называемой линией солидус, устойчив a - твердый раствор, так как F_a < F_ж.

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся жидкая фаза и a-твердый раствор.

Диаграмма состояния  строится методом термического анализа.

Кристаллизация чистого компонента А: равномерное понижение температуры до значения t_А (температура плавления компонента А), при которой компонент А затвердевает (до t_А - С = 1 + 1 - 1 = 1). На кривой отмечается остановка (горизонтальная линия), так как согласно правилу фаз только при этой температуре одновременно могут существовать две фазы - твердая и жидкая (С=1+1-2=0). После затвердевания (Ф = 1), температура снова равномерно понижается С = 1 + 1 - 1 = 1. Аналогично для компонента В (рисунок 7).

При охлаждении сплава I температура понижается до t₁ (C=2+1-1=2), при которой начинается кристаллизация, на кривой охлаждения наблюдается перегиб, связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации.

Начиная от температуры t₁, из Ж-фазы кристаллизуется твердый раствор. Процесс кристаллизации идет при понижающейся температуре (С=2+1-2=1), существует две фазы: Ж и a.

При достижении t₂ сплав затвердевает и при более низких температурах существует только a - твердый раствор.

Если найденные точки  перенести на диаграмму, и одноименные  точки соединить плавными линиями, то получится диаграмма состояния  системы сплавов А и В, образующих непрерывный ряд твердых растворов (рисунок 1).

В интервале температур между линиями ликвидус и солидус  две фазы - жидкий сплав и a- твердый раствор.

 

2.2 Кристаллизация твердых  растворов

 

Рассмотрим более подробно процесс кристаллизации сплава, содержащего 60% компонента В. При температуре t₁ сплав находится в жидком состоянии. В нем имеется равновесный набор фазовых и концентрационных флуктуаций (отклонение от среднего химического состава). При охлаждении в интервале температур t₁ до t₂ - количество размер флуктуаций при охлаждении увеличивается по отношению к a- фазе. Ниже т.2, (то есть примем т.3) начинается процесс кристаллизации, критический размер зародыша достигает максимальной величины. Ниже t₂ сплав является двухфазным (Ж и a - кристаллы). Двухфазное состояние существует в интервале температур t₂ - t₅ (рисунок 8).

Рисунок 8 - Двухфазное состояние

 

В процессе кристаллизации (при каждой Т⁰ С) изменяется и концентрация фаз, и количество каждой фазы (при кристаллизации количество твердой фазы увеличивается, а жидкой уменьшается). В любой точке диаграммы, когда существует две фазы, можно определить количество обеих фаз и их концентрацию. Для этого служит правило рычага, или правило отрезков.

 

2.3 Первое правило отрезков (правило концентраций)

 

Чтобы определить концентрации компонентов в фазах, через данную точку, характеризующую состояние  сплава, проводят горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями (ликвидус и солидус) ограничивающими  данную область; проекции точек пересечения на ось концентраций показывают концентрацию компонентов в фазах (или составы фаз).

Таким образом, химический состав твердой фазы a (для температуры т.3) описывается точкой пересечения коноды с линией солидус, то есть в точке - а (82% В, остальное - 18% А).