Повышение эффективности способа комплексной перера-ботки нефелинов на основе использования карбоалюми-натных соединений

 

На правах рукописи

 

 

 

СИЗЯКОВА  Екатерина  Викторовна

 

 

 

 

 

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА  КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ  НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

 

 

 

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных 

                         и редких металлов

 

 

 

А в т о р е  ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических  наук

 

    

 

 

 

 

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2007

 

Работа выполнена  в государственном образовательном  учреждении высшего профессионального  образования Санкт-Петербургском  государственном  горном  институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)

 

Научный руководитель -

доктор технических  наук,

профессор                 И.Н.Белоглазов

 

Официальные оппоненты:

доктор технических  наук,

профессор      В.А.Утков

 

кандидат технических  наук  М.В.Никитин  

 

Ведущее предприятие -  Филиал "Волховский алюминиевый завод" открытого акционерного общества "Сибирско-Уральская алюминиевая компания".

 

     Защита диссертации состоится  28 мая 2007 г. в               16 ч 30 мин  на заседании диссертационного совета Д 212.224.03  при Санкт-Петербургском государственном горном институте  имени Г.В.Плеханова  (техническом университете) по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2,   ауд. 2205.

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

 

Автореферат разослан    27 апреля  2007 г.

 

 

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного  совета

д.т.н.,  доцент                                                            В.Н.БРИЧКИН

 
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

 

Актуальность темы. Алюминиевая промышленность России из-за недостаточных ресурсов традиционного алюминиевого сырья – бокситов в значительной мере базируется на небокситовом сырье – нефелинах. В настоящее время в нашей стране из нефелинов производится более 40% глинозема. Разработаны планы дальнейшего вовлечения нефелинов в сферу производства.

Отечественными учеными  создан эффективный способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ, портландцемент и галлий.

За последние 10-15 лет в результате трудов Ведущих  научных школ металлургов Санкт-Петербургского государственного горного института и ВАМИ способ доведен до высокого уровня по качеству продукции и основным технико-экономическим показателям.

Однако объективно в такой сложной многопередельной технологии, как комплексная переработка нефелинов, всегда остаются большие возможности для дальнейшего повышения ее эффективности. Реализация этих возможностей в значительной мере может быть связана с широким использованием в технологии нефелинов карбоалюминатных соединений, что и доказывается данной диссертационной работой. Она опирается на фундамент, заложенный в этом направлении трудами проф. Сизякова В.М. и его учеников.

Исследования выполнены  в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ(ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники и техническим заданием филиала "Пикалевский глиноземный завод – СУАЛ".

 

Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК), синтезированных в условиях глиноземного производства.

 

Методы исследований

При изучении химизма  и механизма различных реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко использовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, кристаллооптический, электронно-микроскопический, фотоколориметрический,  ИК-спектроскопический и химический методы анализа.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытно-промышленных и промышленных испытаний.

 

Научная новизна работы

- построены изотермы  метастабильного равновесия в  системе СаСО₃ – 4CaO×Al₂O₃×0,5 CO₂×11H₂O – NaAl(OH)₄ - 3CaO×Al₂O₃×6H₂О при температурах 50, 70 и 90 ^оС;

- предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + CaCO₃) в процессе роста и упрочнения кристаллов Al(OH)₃; в отличие от известного модификатора СаСО₃ новый существенно повышает выход цементирующей массы – продукта полимеризации - для агломерирования частичек Al(OH)₃;

  - выявлена роль ГКАК в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода SiO₂ в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями a'- и b-2СаО×SiO₂ (C₂S) и условиями кристаллизации ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН);

- предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнивания с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности оборотных продуктов реакции;

- исследована реакция  взаимодействия ГКАК с гидроксидом алюминия песочного типа; доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция  СаО×Al₂O₃ и CaO×2Al₂О₃ - основные компоненты высокоглиноземистых цементов;

- установлена зависимость  активности ГКАК от содержания  в нем карбонат-ионов СО₃^2- при взаимодействии с гипсом, что связано с особенностью структуры ГКАК, синтезированного в алюминатно-щелочной системе.

 

Практическая значимость

- разработана и испытана  в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь глинозема и щелочи на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента;

- разработан эффективный  модификатор (ГКАК+СаСО₃) роста и упрочнения кристаллов Al(OH)₃ для получения крупнозернистого глинозема;

- разработана эффективная карбоалюминатная  технология получения качественно  новых алюминатных растворов  с кремневым модулем ³50000 ед. (вместо 4000 ед.) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама;

- предложена технология  получения быстротвердеющего цемента  типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии 500 т на Пикалевском цемзаводе);

- разработана и проверена  в промышленном масштабе в  глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с Al(OH)₃ при пониженной температуре клинкерообразования (1250-1275^оС); выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента в количестве 800 т.

 

Апробация работы

Материалы диссертационной  работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квалификации работников алюминиевой промышленности России (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005).

 

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, получен 1 патент (положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).

 

Структура диссертации

Диссертация состоит  из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит в том числе 26 таблиц и 35 рисунков.

 

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

 

В первой главе выполнен аналитический обзор по синтезу гидрокарбоалюминатов кальция и выявлены основные направления его эффективного использования в технологии комплексной переработки нефелинов.

 

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию и разработке технологии низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, когда вторичные образования целенаправленно формируются в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает повышение извлечения полезных компонентов.

 

В третьей главе приведены результаты системных исследований по новому способу синтеза ГКАК на основе  CaCO₃ в условиях глиноземного производства. Разработанный способ лег в основу технологии получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50 000 ед. и нового модификатора роста и упрочнения кристаллов песочного глинозема.  

 

Четвертая глава раскрывает теоретические и практические положения эффективного использования карбоалюминатных соединений в технологиях получения новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов.

 

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

 

1. Оптимизация  гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремнивания, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелинов базируется  на параметрах автосинтеза и направленного синтеза (по безобжиговому методу) гидрокарбоалюминатов кальция.

 

Анализ промышленной технологии выщелачивания нефелиновых спеков показал, что этот процесс протекает при достаточно высокой температуре 90^оС за счет перегрева шаров в мельнице и повышенной температуры оборотного щелочно-алюминатного раствора.

В этих условиях достаточно энергично  протекает реакция разложения основного  кремнеземистого компонента алюминатного спека – двухкальциевого силиката (что является главной причиной вторичных потерь полезных компонентов)

2CaO×SiO₂ + 2NaOH + H₂O ®2Ca(OH)₂ +Na₂SiO₃          (1)

Рентгенографическое изучение фазового состава пикалевских спеков показало, что двухкальциевый силикат в них существует как в форме  b-2CaO×SiO₃, так и в форме a¢-2CaO×SiO₃ (~70% b-С₂S, ~30% a¢-С₂S).

Установлено, что при  гидрохимической переработке спеков a¢-С₂S более активно взаимодействует с алюминатными растворами в сравнении с b-С₂S. Это различие объясняется особенностями гидратации указанных модификаций двухкальциевого  силиката:

a'-2CaO×SiO₂ + H₂O ® 2CaO×SiO₂×H₂O  (C₂SHI)        (2)

b-2CaO×SiO₂ + 2H₂O ® CaO×SiO₂×H₂O  (CSHI) + Ca(OH)₂       (3)

В результате гидратации модификации a¢-C₂S на ее поверхности отмечается  образование агрегатированных кристаллов высокоосновной фазы C₂SH (эндотермический эффект 730-750^оС), обладающей невысокой удельной поверхностью (3-4 м²/г) и не оказывающей заметного тормозящего действия на переход SiO₂ в алюминатный раствор.

Показано, что при повышенной температуре выщелачивания 90^оС концентрация SiO₂ за счет быстрого разложения a¢-модификации достигает в алюминатном растворе предельного метастабильного уровня (max) по реакции (1). В этой области ионы Si(IV) образуют с ионами Аl(III) ассоциаты, где главную роль играют кооперативные водородные связи. После достижения максимальной концентрации SiO₂ в алюминатном растворе идет самопроизвольный процесс конденсации ассоциатов с переходом в алюмо-кремниевые комплексы Al-O-Si (полоса 980 см^-1 в ИК-спектрах); причем образование алюмосиликатных комплексов Al-O-Si с последующей кристаллизацией ГАСН идет интенсивно и глубоко

2Na₂SiO₃ + 2NaAl(OH)₄ ® Na₂O×Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O + 4NaOH ,       (4)

что приводит к существенным вторичным потерям и глинозема, и щелочи (на уровне 4-5%); при этом почти весь кремнезем из раствора переходит в ГАСН, остаток SiO₂ (20-30%) кристаллизуется в составе малонасыщенных по кремнезему твердых растворов – гидрогранатов кальция 3CaO×Al₂O₃×nSiO₂×(6-2n)H₂O (C₃AS_nH_6-2n):

3Ca(OH)₂ + 2NaAl(OH)₄ ® 3CaO×Al₂O₃×6H₂O (C₃AH₆) + 2NaOH        (5)

[SiO₄]^4- Û 4(OH)^-,    (6)

Малая  степень насыщения  гидрогранатов кальция по SiO₂ (n = 0,3-0,4) обусловлена кинетикой их образования. При температуре 90^оС скорость образования С₃AН₆ – основы твердого раствора - намного опережает скорость непосредственно реакции обескремнивания путем изоморфного обмена [SiO₄]^4- Û 4(OH)^-, механизм кристаллизации гидрогранатов кальция сводится к диффузии простых ионов [SiO₄]^4- в сформировавшуюся кристаллическую решетку С₃AН₆, а скорость твердофазной диффузии при 90^оС весьма невелика.