Проект участка получения чернового галлия в условиях АО «Алюминий Казахстана»

Установлено [4], что дисперсная металлическая фаза образуется при возникновении турбулентных пульсаций скорости течения раствора, омывающего галламу, в результате чего участки поверхности жидкого сплава испытывают различные касательные напряжения сдвига. Это приводит к разрыву галламы на отдельные микросферы. Процессу диспергирования противодействуют силы пограничного натяжения металлов в растворе.

Определяющим фактором в процессах межфазного обмена и образования дисперсного металла является гидродинамический режим.

Оптимальный гидродинамический  режим процесса цементации галлия галламой алюминия включает интенсивное перемешивание раствора и галламы, способствующее развитию и обновлению межфазной поверхности; предупреждение образования гидроксида алюминия на стенках и днище аппарата, соприкасающихся с цементирующим сплавом; эффективную доставку гранулированного алюминия в галламу при ее периодической подпитке.

Другой причиной диспергирования галламы может быть наличие или образование в растворе определенных веществ, к которым относятся поверхностно – активные, способные адсорбироваться на поверхности галлия и галламы, вещества – окислители, взаимодействующие с галламой (галлием) с образованием труднорастворимых соединений. Присутствие в растворе указанных веществ приводит к понижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз галлий (галлама) – раствор, а также к образованию на капельках дисперсной фазы своеобразной защитной пленки. В этом случае для эффективного протекания цементации галлия галламой алюминия необходима очистка алюминатных растворов от соответствующих элементов – примесей.

 

 

3.2 Кинетика восстановления ионов галлия и ионизации алюминия в процессе цементации

 

Первые работы по исследованию кинетики восстановления ионов галлия галламой алюминия и твердым алюминием  относятся к 1966 – 1969 гг. [5], однако взаимосвязь кинетики восстановления ионов галлия и растворения алюминия во времени исследована не была. Кроме того, условия проведения процесса цементации в указанных работах отличались от существующих в практике и принятых нами рядом факторов: температурой, способом приготовления галламы, составом растворов.

Проведены исследования кинетики восстановления ионов галлия из растворов и растворения алюминия из галламы с контролем изменения содержания алюминия в галламе и соответственно ее потенциала в ходе процесса [6]. Для указанных исследований применяли метод, основанный на определении изменения концентрации галлия в ходе процесса цементации, и потенциометрический метод анализа, основанный на зависимости потенциала и времени разложения галламы от концентрации в ней алюминия (0,005–1 мас.%). Цементирующий сплав  готовили    непосредственным  растворе нием алюминия в галлии с последующей выдержкой, зависящий от содержания алюминия в галламе.

Процесс восстановления ионов галлия из раствора и ионизации алюминия из галламы изучали на синтетических  растворах состава, г/дм³: NaOH 174; А1₂0₃ 60,2; Ga 0,39. Объем раствора –1 л, температура – 60 ⁰С, количество галлия – основы цементирующего сплава – 200 г. Галлама содержала 0,005–1 мас. % алюминия.

Результаты опытов по кинетике растворения  алюминия и восстановления ионов галлия представлены на рисунке 3.1.

 

 

Рисунок 3.1 – Кинетика растворения алюминия   (а)   и восстановление ионов  галлия (б)  в процессе цементации из раствора   галламой   алюминия   (1)   и   алюминием (2)

Для построения потенциометрический  методом кинетической кривой растворения  алюминия из галламы, содержащей 1 мас.% алюминия, вначале снимали частные кривые ионизации алюминия из галлам с концентрацией от 0,95 до 0,005 мас. % Аl, а затем подученные значения по времени растворения алюминия из указанных галлам наносили на кривую, отражающую зависимость φ – τ для галламы с 1 % Аl.

На рисунке 3.1 представлено время ионизации алюминия из галлам, содержащих алюминия от 1 до 0,005 мас. %, из которого следует, что растворение алюминия из галламы, содержащей 1 мас. % алюминия (2 г А1), протекает за 20 мин, по истечении 5 мин галлама уже содержит алюминия 0,5 % (1 г А1), а через 16,5 мин – всего 0,01 мас. % (0,02 г А1).

На основании полученных данных, а также результатов химического анализа отобранных проб растворов на содержание галлия в процессе цементации рассчитывали скорость растворения алюминия и восстановления галлия в единицу времени. Кривые, характеризующие растворение алюминия из сплава Ga – А1 и одновременно восстановление ионов галлия в растворе едкого натра, содержащем алюминат– и галлат–ионы, указывают на резкое увеличение скорости исследуемых процессов по истечении некоторого времени, условно названного индукционным периодом, а затем на снижение скорости этих процессов.

Явление индукционного  периода можно объяснить тем, что в первые секунды контакта раствора с галлием – основой сплава, а затем с галламой алюминия последний не успел создать макро– или микроэлектрохимическую гетерогенность. Скорости анодного (ионизации алюминия) и катодного (восстановления ионов галлия) процессов малы.

Разрушение твердой металлической структуры алюминия под воздействием жидкого галлия приводит к образованию множества макро- и микрокоррозионных элементов, в которых алюминий, как более электроотрицательный металл, интенсивно растворяется в щелочном растворе. При этом анодный и катодный процессы протекают сопряженно.

Последующее резкое, а  затем постепенное снижение скорости растворения алюминия и восстановления ионов галлия можно объяснить уменьшением соответственно величины анодных участков и концентрации галлия в растворе.

Из рисунка 3.1 следует, что при цементации галлия алюминием скорость восстановления ионов галлия и ионизации алюминия значительно меньше, чем при использовании в качестве цементирующего агента галламы алюминия, и изменение скорости указанных процессов во времени в первом случае происходит более плавно. Так, максимальная скорость ионизации алюминия в алюмогаллатных растворах в исследуемых условиях достигает 290 мг/мин при цементации галлия галламой алюминия и 120 мг/мин при цементации алюминием в течение 3 – 5 мин от начала процесса. При рассмотрении поведения ионов галлия в процессе его восстановления следует отметить, что максимальная скорость процесса достигается в близкий для интенсивного растворения алюминия промежуток времени (4 мин). Наибольшая скорость восстановления ионов галлия 40 мг/мин достигается при цементации галламой алюминия и 7 мг/мин – при цементации алюминием.

Интенсивное растворение  алюминия и восстановление ионов  галлия при использовании в качестве основы цементирующего сплава галламы алюминия объясняется тем, что при взаимодействии с галлием алюминий разрушается с образованием множества микроэлектродов, короткозамкнутых через сам металл. При контакте полученного сплава с раствором алюминий интенсивно растворяется в результате работы указанных короткозамкнутых гальванических микроэлементов, в которых он является наиболее электроотрицательным компонентом.

Металлический алюминий обладает меньшим перенапряжением  для выделения водорода по сравнению  с галламой алюминия, что приводит к блокированию поверхности алюминия пузырьками водорода и ограничению скорости анодного процесса. В процессе растворения металлического алюминия в галлии контактная поверхность реагирующих фаз увеличивается, а следовательно, ускоряется гетерогенная реакция, протекающая на поверхности этих фаз.

На основании данных рисунка 3.1 рассчитано количество алюминия, израсходованного при цементации галлия галламой алюминия и алюминием. Количество израсходованного алюминия в процессе цементации мы относим к сумме восстановленного галлия и эту величину условно называем расходом алюминия на восстановление галлия, выражая ее в килограммах или граммах Аl на восстановление соответствующей единицы Ga.

Установлено, что при  использовании в качестве цементирующего агента алюминия расход последнего на восстановление ионов галлия резко возрастает во времени по сравнению с цементацией галламой алюминия.

 

 

3.3 Электрохимический потенциал выделения водорода на галлии, алюминии и галламе алюминия

 

Определение электрохимического потенциала выделения водорода на галлии, алюминии и галламе алюминия сводилось к измерению потенциала исследуемого электрода при поляризации  [14].

На основании экспериментально установленных потенциалов выделения  водорода при повышении температуры раствора от 30 до 60 ⁰С (D_k=60 мА/см²) расчетным путем определено перенапряжение для выделения водорода на алюминии, галлии и галламе алюминия (1 мас.% Аl) в растворе едкого натра (NaOH 150 г/дм³) при 30 и 60 ⁰С, составляющее соответственно на алюминии  –0,52 и –0,519 В, на галлии –0,924 и –0,856 и на 1 % галламе алюминия –0,98 и –0,969 В.

Изучение потенциалов выделения  водорода, а также перенапряжения для выделения водорода на указанных электродах в конкретных условиях подтверждает преимущество применения в качестве цементирующего агента для восстановления ионов галлия из щелочных алюминатных растворов жидкого сплава – галламы алюминия.

 

 

3.4 Растворимость алюминия в галлии

 

Одной из важнейших физико – химических характеристик, определяющих взаимоотношение компонентов в сплаве галлий – алюминий, является их растворимость. Диаграммы состояния системы галлий – алюминий многократно исследовались, однако данные по составу эвтектики сильно колеблются (от 0,65 до 3 % алюминия).

Растворимость алюминия в галлии определяли электрохимическим (потенциометрическим) методом [7], используя результаты электрохимического исследования амальгам.

Как известно, растворимость  металлов в ртути определяется прямолинейной зависимостью между равновесным потенциалом амальгамы и логарифмом концентрации металла в ней.

На галламе алюминия замерялся  не равновесный, а стационарный потенциал, определяемый двумя реакциями

 

                                               Al(Ga) → Al⁺⁺⁺ +3e                                                (3.1),

 

                                                 3Н⁺ + 3е → ЗН                                                     (3.2)     

 

Для определения растворимости  алюминия в галлии замеряли потенциал  галламы при ее обеднении алюминием. Галламу готовили прямым взаимодействием галлия и алюминия под слоем подщелоченной воды, а затем вводили в щелочной раствор при перемешивании. По разности заданного количества алюминия в галламу и определенного в пробе раствора, взятой в момент замера потенциала, рассчитывали концентрацию алюминия в галламе в данный момент.

Растворимость алюминия в галлии изучали при температурах 30 ⁰С, 45 ⁰С и 60 ⁰С и концентрации алюминия в галлии 2 – 4 мас. %.

 

 

3.5 Потенциал «насыщения» галламы алюминием

 

Как указывалось выше, в процессе цементации галлия из щелочных растворов галламой алюминия потенциал последней изменяется во времени в соответствии с концентрацией алюминия в сплаве до значения потенциала галлия. При введении алюминия в галлий потенциал галламы приобретает отрицательное значение, которое до определенного содержания алюминия в сплаве остается постоянным и обусловлено концентрацией растворенной части алюминия. Дальнейшее растворение алюминия из галламы ведет к облагораживанию потенциала. При достижении потенциала галлия процесс цементации прекращается. Полное обеднение галламы алюминием приводит к протеканию реакции растворения галлия в щелочном растворе, поэтому для дальнейшего восстановления галлия требуется повторное введение алюминия в галлий – основу цементирующего сплава и т. д.

В связи с этим нужно  исследовать потенциал галламы, при котором целесообразно производить ее до насыщение алюминием.

Потенциал «насыщения»  галламы алюминием в зависимости  от 
его концентрации в галламе исследовали [6] при концентрации алюминия в сплаве в пределах 0,25–1,0 мас. %, а насыщение галлам алюминием – при потенциалах –1,51; –1,61; –1,69; –1,72; –1,77 В. Контроль за насыщением и обеднением галлия алюминием осуществляется по величине электродного потенциала галламы.

При рассмотрении рисунка 3.2 отмечается следующая закономерность: повышение извлечения галлия из раствора достигается при снижении потенциала насыщения галламы алюминием в сторону электроположительных значений до  –1,69 (н. в. э.) и уменьшением концентрации алюминия в галламе до 0,25 мас. %. Дальнейшее снижение φ_нас от –1,69 до –1,51 В практически не влияет на извлечение галлия.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3.2 – Зависимость  извлечения галлия от величины φ_нас галламы алюминием при постоянных расходах алюминия

 

Наиболее  высокие показатели по извлечению галлия и расходу алюминия на этот процесс получаются при насыщении галламы алюминием при потенциале не более – 1,69 В и содержании алюминия в галламе 0,25 мас. %.

Большое значение в процессе цементации имеет контроль за поведением алюминия в галламе, поскольку отсутствие в ней алюминия, так же как большой избыток в галламе, приводит в процессе цементации из разбавленных по галлию растворов к растворению галлия из галламы, а в последнем случае – к значительному шламированию галлия.