Производство цинка и его сплавов. Способы обработки металлов давлением

На рисунке 5.33 представлена схема шахтной печи для плавки медных руд.

 

Рис. 5.33. Схема шахтной печи:

1 - колошник; 2 - шахта; 3 - внутренний горн; 4 - наружный горн (отстойник);

5 - гарнисаж

 

Для обеспечения более равномерного нагрева материалов от горения топлива печь в области внутреннего горна имеет небольшие размеры в поперечном сечении 1,0-1.5 м. Кверху печь расширяется. Объем печей, а следовательно, и их производительность определяются длиной печей, которая составляет 6-12 м. Воздух в печь вдувается через фурмы, расположенные в боковых стенках горна на расстоянии 400-500 мм друг от друга.

Выпуск жидких продуктов плавки: штейна, шлака, металла из внутреннего горна - производится либо непрерывно (через сифонное отверстие), либо периодически, по мере накопления (через летку) в наружный горн, где расплавы отстаиваются, а затем раздельно выпускаются.

Плавка в печи Ванюкова относится к группе процессов, где окисление и плавка шихты происходят в объёме расплава. Процесс разработан в СССР. Схема печи показана на рис 5.34.

 

Рис. 5.34. Схема печи Ванюкова:

I - шахта: 2 - подфурменная зона

 

Агрегат представляет кессонированную шахту, через которую плавильные материалы попадают на поверхность расплава в ванне, выполненной из огнеупорного кирпича. Дутьевые фурмы расположены на высоте 1,5-2,0 м от уровня пода и разделяют условно ванну печи на надфурменную и подфурменную зоны. В торцах печи с противоположных сторон имеются шлаковый и штейновый сифоны. Общая высота печи составляет 6,0-6,5 м, ширина 2 м; длину печи (10-30 м) выбирают с учетом ее производительности.

В надфурменной зоне окисление сульфидов протекает в шлаковоштейновой эмульсии за счет кислорода, подаваемого в фурмы воздуха, и высших оксидов железа шлака. Благодаря интенсивному перемешиванию в результате барботажа воздухом обеспечивается эффективный контакт сульфидных частиц и магнетита, оксидов железа с кремнезёмом, укрупнение сульфидных частиц, быстрое удаление диоксида серы из расплава. В результате остаточное содержание магнетита в шлаках не превышает 3-8%, а содержание меди в них составляет всего 0,5-0.7%; при этом получают богатые штейны - 40-50% Сu.

Укрупненные сульфидные частицы (0,5-2,0 мм) вертикально перемещаются из подфурменной зоны в надфурменную и многократно «промываются» в слое шлака. Вертикальное движение расплава является отличительной особенностью печи Ванюкова.

Для процесса характерны высокая степень усвоения кислорода и высокое содержание в газах SО2 (до 20-40%), небольшой пылевынос (1,0-1,5%). Удельная производительность достигает 60-75 т/(м2 сут), а извлечение меди в штейн - до 90%.

Кроме плавки Ванюкова к группе процессов, протекающих в объеме расплава, относятся способы плавки в конвертерах «Норада», «Айзамелт» и др. Описание их можно найти в специальной литературе.

 

6.3.4     III стадия - получение черновой меди

 

Получающийся в результате плавки сульфидных медных руд штейн состоит в основном из сульфидов меди Cu2S и железа FeS. Наиболее эффективным методом освобождения меди от железа и серы оказалась предложенная еще в 1866 г. продувка расплавленного штейна воздухом - конвертирование штейна.

В результате протекания экзотермических реакций окисления железа и серы на первом этапе конвертирования выделяется тепло, количества которого хватает для нагрева расплавов до 1300-1350°С. Вместе с железом из штейна удаляется Zn и РЬ - частично в возгоны, частично в шлак.

По окончании первого периода (продолжительностью 8-20 ч) сливают железосиликатный шлак и начинают продувать оставшийся расплав - белый штейн, содержащий десятые доли процента FeS. Во второй период (2-3 ч) удаляется в газ практически вся сера, и получается металлическая медь.

В эту так называемую черновую медь (97-99%Си) переходят и все благородные металлы.

Поскольку конвертерные шлаки содержат меди почти столько же, что и медные руды (1,5-3,0%), их подвергают переработке: либо заливают в расплавленном виде в печь, проплавляющую концентраты, либо после охлаждения, дробления направляют на обогащение.

При продувке металлической ванны кислород дутья используется практически полностью. В связи с этим для повышения производительности конвертера и увеличения концентрации SО2 в газе целесообразно использовать воздух, обогащенный кислородом.

В качестве агрегата для конвертирования медного штейна обычно применяют горизонтальный цилиндрический конвертер диаметром 3-4 и длиной 4-9 м, емкостью до 80-100 т с боковой подачей дутья через фурмы. Число фурм определяется длиной конвертера (около 50).

Загрузку конвертера (заливку штейна и завалку кварцита и добавок) осуществляют через горловину. Поворотом конвертера также через горловину выпускают жидкие шлаки и медь.

Выходящие из конвертера газы (N2 + SО2) выносят пыль, содержащую кроме меди другие ценные металлы: Pb; Zn; Со; Ge; Ir. Уловленную в газоочистке грубую пыль возвращают в конвертер, а тонкую пыль второй стадии очистки подвергают специальному переделу для извлечения указанных металлов. Очищенные от пыли газы обычно направляют в сернокислотное производство. Стараются использовать и тепло конвертерных газов.

 

6.3.5     IV стадия - получение чистой меди

Черновая медь содержит от 0,8 до 2,5% примесей, ухудшающих ее механические и особенно - электрические свойства. Наиболее эффективным способом очистки меди является электролиз. Показатели его существенно повышаются при использовании в качестве растворимых электродов меди, прошедшей «огневое рафинирование». Эту операцию проводят в отражательных печах, подобных тем, в которых плавят медные концентраты.

В первый период расплавленную медь продувают воздухом, в результате чего образуется некоторое количество растворимого в меди оксида меди Cu2O. При перемешивании ванны он равномерно распределяется во всем объеме металла. Оксид меди выполняет роль реагента-окислителя, кислородом которого окисляются находящиеся в меди примесные металлы: Fe, Со, Mn, Zn и др. Оксиды этих металлов всплывают на поверхность ванны, где они ошлаковываются кварцевым флюсом. Сера выгорает по реакции (5.15). К числу трудно удаляемых примесей относятся Ni; As; Sb; Pb. Почти не удаляются Bi; Se: Те; Au; Ag, платиноиды.

Во второй период проводят раскисление меди путем продувки металлической ванны природным газом. Образующиеся при разложении СН4 водород и СО восстанавливают Cu2О. Эту операцию называют «дразнением».

Конечный продукт - красная медь - содержит примесей 0,2-0,8%, в том числе Au до 0,04%; Ag до 0,30%; Se 0,03%. Красную медь разливают в пластины 900 х 900 толщиной 40 мм, которые используются в качестве анодов при электролизе.

Шлаки рафинировочных печей богаты медью, поэтому они возвращаются в металлургический передел, чаще всего на стадию конвертирования.

Электролитическая очистка меди преследует две цели:

- получение меди высокой чистоты, удовлетворяющей требованиям отечественных и международных стандартов (99, 94-99. 97%);

- извлечение драгоценных и редких металлов, присутствовавших в медной руде.

Электролиз проводят в ваннах ящичного типа (длиной 4, шириной 1 и глубиной 1,25 м), в которых вертикально через один размещают 30-40 катодов и анодов. Расстояние между поверхностями катодов и анодов около 30 мм. В качестве катодной основы используют листы чистой (электролитной) меди толщиной 0,8 мм. Электролит представляет собой раствор медного купороса CuSО4 5Н2О с добавкой H2SО4.

При пропускании постоянного тока аноды растворяются: Сu → Сu2+ - 2е. Ионы меди, достигнув катода, восстанавливаются: Сu2+ + 2е → Сu, образуя на катодах слой чистой меди. Катоды наращивают 5-7 сут., затем их извлекают и после промывки чистой водой направляют на плавку с последующей разливкой в слитки - вайербасы. Продолжительность растворения анодов около 20 сут. Остатки анодов (скрап) возвращают на плавку в печи огневого рафинирования.

Режим электролиза, напряжение на электродах - 0,3-0,4 В; температура электролита 45-55°С; удельный расход электроэнергии 280-370 кВт ч/т меди; плотность тока 250-300 А/м2.

 

 

 

 

 

 

 

 

6.4. Производство титана

 

Из известных 70 минералов, в состав которых входит титан, промышленное значение имеют рутил - TiO2, ильменит - FeO TiO2, персковит - СаО TiO2, сфен или титанит - CaO TiO2 SiO2 Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называются титаномагнетитами. Схема переработки титановых руд приведена на рис. 5.36.

Рис. 5.36. Технологическая схема получения TiO2

 

 

 

 

 

6.4.1     I стадия - механическое обогащение ильменитовых руд

 

Основное сырьё для получения титана - ильменитовые руды.

Вначале гравитационным методом обогащают ильменитовые пески с получением «черных шлихов». Последние электромагнитной сепарацией (сменой напряженности магнитного поля) разделяют на магнетит, ильменит и рутил. Иногда дополнительно применяют электростатическое обогащение.

В результате обогащения получают концентрат состава, %:

TiO2        FeO            Fe2O3          SiO2         А12О3          MgO           CaO

44,0      31,4 16,9         1,8     2,5             2,8        1,3

 

6.4.2     II стадия - химическое обогащение

 

Высокое содержание железа в концентрате мешает эффективному извлечению титана из руды химическими методами, поэтому предварительно удаляют железо. Наиболее целесообразным оказалось осуществить отделение железа от титана в ходе восстановительной плавки, когда большая часть железа восстанавливается и образует расплавленный чугун, а оксид титана, который при этих условиях практически не восстанавливается, остается в шлаке. Чугун и шлак разделяются по плотности.

Плавку ведут в трехфазных дуговых электрических печах. Количество углерода в шихте рассчитывают на получение в шлаке 3-5% FeO. Шлаки с меньшим содержанием FeO обладают чрезмерно высокой вязкостью, что объясняется присутствием в них оксикарбида TiC TiO. В результате плавки получают шлак следующего состава. %:

TiO2                   FeO                  SiO2                 CaO                  А12О3                 MgO                 

82-87                   3-5                2,8-5,6              0,3-1,2                   2-6            2,0-5,6

В небольших количествах в шлаке присутствует V2О5.

 

6.4.3     Ill стадия - получение чистых TiCl4 и ТО2

 

Наиболее удобным оказалось извлечь титан из шлака методом хлорирования. В ходе этого процесса (при 700-900°С) основное количество титана в виде TiCl4 переходит в газовую фазу, в то время как большая часть остальных компонентов остаётся в твёрдом или жидком состояниях.

Суммарная реакция хлорирования

ТiО2 + 2С12 + С = TiCl4 + СО2 + 218 к Дж

является практически завершенной.

Одновременно с TiCI4 образуются летучие хлориды Fe; Mg; V; Сг; Та; Nb; Са; Mn.

В производственной практике применяют три способа хлорирования:

1) в шахтной печи - твёрдую (брикетированную) шихту,

2) в слоевом расплаве,

3) в печи кипящего слоя.

Устройство шахтного хлоратора и принцип его работы видны из рис. 5.37.

 

Рис. 5.37. Схема шахтного хлоратора

непрерывного действия:

1 – корпус  хлоратора; 2 – бункер с брикетами  для хлорирования;

3 – питатель; 4 – шнековый питатель

 

Шихта для приготовления брикетов состоит из измельченного титанового шлака, нефтяного кокса, сульфитно-спиртового щелока, каменноугольного или нефтяного пека. Для повышения прочности брикеты обжигаются при 850-950°С без доступа воздуха. Вместе с брикетами в хлоратор загружается 20-25% кокса.

Подаваемый в фурмы хлор поднимается вверх и в реакционной зоне высотой 0,8-1,0 м расходуется практически полностью. Брикеты размером 50x40x35 мм хлоратора непрерывного действия: хлорируются за 3,0-3,5 ч. При установившемся режиме требуемая температура процесса - 900-1000°С - сохраняется за счет теплоты экзотермических реакций. Образующиеся в установке газы удаляются через газоотвод, а твёрдый остаток брикетов - огарок, представляющий пустую породу, опускается в зону охлаждения (ниже горизонта фурм) и непрерывно выгружается из печи питателем.

В ходе процесса титан распределяется между продуктами хлорирования следующим образом: извлекается в ТiCl4(газ) - 92-93%; уносится с пылью - 6-7%; теряется с огарком около 1%.

Удельная производительность шахтного хлоратора диаметром 1,8 и высотой 10 м составляет в час 1,8-2,0 т TiCl4 с 1 м3 объёма.

 

Пылеулавливание и конденсация хлоридов.

 Газовая фаза, выходящая из  хлоратора, имеет сложный состав. Она содержит:

- неконденсируемые газы: СО, СO2, СОС12, N2, HCI, С12;

- низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидкости: TiCI4, SiCI4; VOCl3, NbCl5, ТаС15;

- низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые вещества: FeCl3, A1Cl3;

- высококипящие хлориды СаС12, MgCI2, FeCl2, а также КС1 и NaCl; эти вещества уносятся из реактора в виде мелких твердых частичек и капелек жидкости.

Схема пылеулавливания и конденсации приведена на рис. 5.38.

Установка состоит из пылевых камер, в которых в результате охлаждения газа с 500-600 до 140-180°С конденсируются и осаждаются частицы твердых хлоридов; рукавного фильтра для дополнительной очистки газа от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов, где в результате дальнейшего охлаждения хлориды SiCI4 и TiCl4 переходят в жидкое состояние и отделяются от газа. В качестве охлаждающего агента используют охлажденный до -10°С TiCl4. Перед выбросом в атмосферу газы проходят через санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком для улавливания остатков хлора, фосгена, хлористого водорода. На ряде предприятий вместо рукавного фильтра используют солевой фильтр. Основное количество жидкого тетрахлорида титана насосом отсасывается из оросительных конденсаторов и направляется на дальнейшую обработку, а некоторая часть его возвращается в холодильники, из которых затем подается в оросительные конденсаторы.