Производство цинка и его сплавов. Способы обработки металлов давлением

- образующийся оксид (Fe2О3) диффундирует в слое шлака к нижней границе фаз «шлак-металл», где он восстанавливается (Fe2О3) + Fe → (FeO);

- избыточное количество (FeO) растворяется в металле: (FeO) → [Fe] + [О].

Для ускорения процесса обезуглероживания металла в него дополнительно вводят «твёрдый» кислород - в составе оксидов Fe2О3 и Fe3О4 железорудных агломератов и окатышей. Таким образом, в печных способах производства стали углерод металла окисляется за счет взаимодействия с растворённым в нём кислородом: [С] + [О] → СО (а). Образующиеся при окислении углерода пузырьки СО всплывают на поверхность жидкой металлической ванны, создавая впечатление «кипения» стали. Этот процесс благотворно влияет на качест- во стали,  которая  в  результате перемешивания получается более однородной по составу и температуре. Кипение металла существенно облегчает также вынос на его поверхность неметаллических частиц.

Константа равновесия основной реакции обезуглероживания стали без существенной ошибки (учитывая небольшие количества углерода и кислорода) может быть записана через концентрации:

Кр =,

где Рсо - равновесное парциальное давление СО (атм).

При t = 1620°С иР0= 101,3 кПа (1 атм) произведение [С]р [О]р по опытным данным составляет около 0,0025. Отсюда следует, что по мере уменьшения содержания углерода в стали концентрация растворённого в ней кислорода увеличивается следующим образом (%):

[С]                   1,0                         0,6                  0,4                    0,2           0,1

[О]                     0,0025           0,004                    0,006                 0,012                 0,025

Раскисление стали. Действительное содержание растворённого в стали кислорода к концу окислительного периода (когда получено заданное содержание углерода) оказывается в 2-3 раза выше равновесного - от 0,02 до 0,08. Такое большое количество кислорода в стали не только серёзно ухудшает ее механические свойства, но и не позволяет получить нужную марку стали «по углероду», так как даже после прекращения поступления кислорода в металл извне углерод будет продолжать окисляться с заметной скоростью по реакции (а).

Чтобы устранить указанные выше негативные явления, проводят операцию, которую называют раскислением стали. Для разных марок сталей специалисты применяют различные способы раскисления: осаждающее, диффузионное, обработкой синтетическими шлаками или в вакууме. Наиболее распространённым является осаждающее раскисление, когда в жидкую сталь вводят небольшие количества элементов, обладающих более высоким сродством к кислороду, чем железо или углерод. Такими элементами-раскислителями могут быть (по мере усиления химической активности): Mn; Si; AI, а также Ti; Zr; Са. В результате раскисления количество растворённого кислорода снижают до равновесного (а иногда и ниже равновесного). Продукты раскисления в виде твёрдых частичек SiО2; МпО; А12О3 (плотность которых в несколько раз меньше плотности стали) всплывают и переходят в слой шлака.

К сожалению, часть мелких частичек оксидов из-за низкой скорости всплывания не успевает выделиться из стали и остаётся в ней в виде неметаллических включений. Как и газы, неметаллические включения ухудшают качество стали. Значительно лучшие результаты даёт применение комплексных раскислителей типа АМС (сплав алюминия, марганца и кремния). Смесь оксидов этих элементов плавится; при движении в стали таких капелек во время столкновения происходит их слияние, и скорость всплывания значительно увеличивается.

И наконец, для получения высококачественной стали осуществляют её легирование, т.е. добавляют в неё в небольших количествах легирующие элементы V; Ti; Mn; Cr; Ni. В большинстве случаев их вводят в виде ферросплавов.

В некоторых случаях операции раскисления и легирования проводят в период выпуска стали - в ковше.

 

Шлаковый режим сталеплавильного процесса

 

Характерной особенностью сталеплавильных шлаков в окислительный период является повышенное содержание в них оксидов железа (около 15% FeO и 5% Fe2О3). С одной стороны, это неизбежный (негативный) процесс - горение железа (угар может доходить до 1,5-2,0%), а с другой стороны, оксиды железа в шлаке при получении стали в печах являются как бы посредниками, передающими кислород из газовой фазы в металлическую ванну для окисления углерода и других примесей чугуна.

Главным источником поступления в шлак SiО2 является окисление [Si]. При взаимодействии SiО2 с FeO шлака образуются легкоплавкие силикаты железа. Такой кислый шлак недопустим для плавки по двум причинам: во-первых, он интенсивно разъедает основную футеровку конвертеров и печей, а во-вторых, в такой шлак не переходят ни фосфор, ни сера. Поэтому в период формирования шлака для нейтрализации SiО2 в металлургический агрегат вводят известь (СаО).

В начале периода окисления при сравнительно невысоких температурах идет окисление фосфора. В результате взаимодействия Р2О5 с СаО шлака образуется прочное химическое соединение Са3(РО4)2. Удалению фосфора способствует также взаимодействие Р2О5 с FeO - образуется Fe3(PО4)2. Во избежание обратного перехода фосфора в металл при более высоких температурах этот шлак с повышенным содержанием фосфора удаляется из конвертера или печи - производят скачивание шлака. При переработке высокофосфористых чугунов эту операцию повторяют 2-3 раза. Таким образом, удается во много раз уменьшить содержание фосфора в стали.

Несмотря на высокую основность сталеплавильных шлаков (СаО : SiО2 = 2,0 - 2,5), сера из стали удаляется значительно хуже, чем из чугуна в доменной печи - в сталеплавильном процессе в сталь переходит около 50% серы шихты (а в доменной печи - около 5%). Главной причиной плохой десульфурации, как уже отмечалось, является высокое содержание FeO в сталеплавильных шлаках, обусловленное окислительным характером процесса.

 

Кислородно-конвертерный способ производства стали

 

Этот способ является сейчас главным в массовом производстве стали в мире и в России:

- передел в сталь идет без расхода топлива - необходимое для разогрева металла тепло выделяется за счет экзотермических реакций выгорания примесей чугуна (около 47% от общего количества тепла);

- высокая производительность;

- низкие капитальные и эксплуатационные расходы.

При этом устранены недостатки конвертеров с продувкой чугуна воздухом: насыщение стали азотом, необходимость иметь в чугунах повышенную концентрацию элементов-теплоносителей (кремния или фосфора). В кислородных конвертерах возможно перерабатывать любые типы чугунов. Использование верхнего дутья позволило значительно повысить срок службы конвертеров.

Конвертер представляет собой сосуд грушевидной формы, изготовленный из стального листа толщиной 50-100 мм, футерованный внутри огнеупорным материалом (рис. 5.4). Цилиндрическая часть конвертера охвачена опорным кольцом. К кольцу крепятся цапфы, на которых конвертер вращается вокруг горизонтальной оси. На одной из цапф (а на большегрузных конвертерах - на обеих цапфах) укреплено зубчатое колесо, связанное с приводом вращения конвертера. В шлемной части конвертера находится летка, через которую выпускают готовую сталь.

Рис. 5.4. Кислородный конвертер: 1 - опорный подшипник; 2 - цапфа;

3 - кожух; 4 - опорное  кольцо; 5 - ведомое колесо; 6 - электродвигатель;

7 - опорная станина; 8 - летка

 

Футеровка конвертера двухслойная. Арматурный слой, примыкающий к кожуху, толщиной около 200 мм, делают из магнезитового кирпича. Рабочий слой толщиной до 700 мм изготавливают из смолодоломитомагнезитового кирпича (60-70% MgO). Стойкость кладки 400-800 плавок. Современные конвертеры имеют диаметр 6-7 и высоту 9-10 м. Вместимость таких конвертеров достигает 300-400 т (глубина металлической ванны 1,7 м). Подача кислорода производится вертикальной водоохлаждаемой фурмой длиной до 25 м. К нижней части трубы приваривается медная головка с одним или несколькими соплами.

Технология плавки. Кислородно-конвертерный процесс осуществляется следующим образом (рис. 5.5).

 

В освободившийся от металла и шлака предыдущего цикла конвертер при помощи крана загружают стальной лом (а), затем заливают чугун (б); загружают шлакообразующие (в); опускают кислородную фурму и начинают продувку металла (г); после окончания продувки (16- 18 м) выпускают сталь (д) и шлак (е). Общая продолжительность цикла 50- 60 м. По ходу продувки чугуна кислородом в результате протекания экзотермических реакций температура металла растет с 1300 до 1650°С.

Хотя при конвертировании окисляются все

составляющие чугуна: Fe; С; Р; Мn; Si,  скорость  этих процессов неодинакова. В соответствии с закономерностями физической химии относительные скорости процессов окисления элементов определяются совместным влиянием двух факторов:

- величиной химического сродства элементов к кислороду, мерой которого может служить константа равновесия реакции окисления;

- концентрацией данного элемента в расплаве (мольной долей).

 

 

 

 

Выплавка стали в конвертерах дуплекс-процессом

 

На НТМК совместно с Уральским институтом металлов впервые в мировой практике был разработан и внедрен дуплекс-процесс производства природнолегированной чистой стали транспортного назначения (рис. 5.6).

       На первой стадии происходит деванадация* чугуна с получением товарного ванадиевого шлака и углеродистого полупродукта с 3,0 % C, 0,04 % V и минимальным остаточным содержанием примесей. Коэффициент перехода ванадия из чугуна в шлак достигает 88 – 90 %. Полученный полупродукт перед сливом в ковш раскисляют чушковым алюминием (0,1 – 0,4 кг/т). На установке десульфурации (рис. 5.7) в полупродукт инжектируют мелкодисперсную флюидизированную известь и гранулированный магний. Сера из металла переходит в шлак, который по окончанию процесса сливается, а ее содержание в полупродукте (0,010 – 0,015 %) уменьшается до 0,002 % в стали.

Высокая чистота железорудного сырья, а также других материалов, применяемых в доменном и сталеплавильном производствах, обеспечивает в полученной дуплекс-процессом стали содержание примесей цветных металлов в пределах (%): 0,015 – 0,03 % Cu; 0,02 – 0,04 % Ni; менее 0,01 % (Sn + Sb + Pb + Bi + As).

 

Уровень механических свойств стали зависят от неметаллических включений [1, с. 88]: оксидов (FeO, MnO, Al2O3, TiO, FeO∙MnO, TiO2), шпинелей (FeO ∙ Al2O3, MnO ∙ Al2O3), силикатов (FeO ∙ SiO2, MnO ∙ SiO2), сульфидов (FeS, MnS, TiS), двухфазных включений (оксид – сульфид) и др. Внедрение внепечной обработки сталей на агрегате ковш-печь (рис. 5.8) и в циркуляционном вакууматоре (рис. 5.9)  обеспечило уменьшение количества всех видов неметаллических включений.

Кроме того, удалось исключить образование скоплений включений, а также малопластичных оксидов Al2O3, шпинелей FeO ∙ Al2O3 и MnO ∙ Al2O3, обладающих высоким сопротивлением деформации. Регламентация содержания углерода после продувки во втором конвертере и применение продувки аргоном при выпуске в ковш и во время внепечной обработки, а также обработка на циркуляционном вакууматоре способствовали уменьшению газонасыщенности стали: содержание водорода перед разливкой не превышает 1 – 1,6 ppm, кислорода – до 15 ppm, азота – до 50 ppm. Внедрение в конвертерном цехе безалюминиевого раскисления стали, обработки ее синтетическими шлаками, применение микролегирования и модифицирования позволили исключить появление алюминатов и алюмосиликатов кальция. Содержание алюминия в готовой стали не превышает 0,005 %.

 

На МНЛЗ (рис. 5.9) возможно вторичное окисление стали из-за неплотностей стыковки огнеупоров на участках сталеразливочный ковш – промежуточный ковш и промежуточные ковш – кристаллизатор.

Сравнение способов герметизации металлопровода путем подачи аргона и применение эластичных огнеупорных материалов (адаптеров) показали преимущество последних. Технология использования стартовых смесей для открытия сталеразливочного ковша и разливка с защитной трубой, исключающая применение кислорода, также способствовали уменьшению вторичного окисления стали. Создание благоприятных условий всплывания неметаллических включений в кристаллизаторе и внедрение системы автоматического контроля параметров разливки, в частности регламентация температурного интервала, предусматривающая перегрев металла в промежуточном ковше на 20° C выше температуры ликвидуса, также направлены на улучшение чистоты стали. Внедрение перечисленных технических решений способствовало уменьшению количества всех видов неметаллических включений и повышению их дисперсности.

Длину зоны вторичного охлаждения круглого слитка на МНЛЗ увеличили с 4,5 до 5,3 м. Плоскофакельные форсунки заменили на двухщелевые, формирующие объемный водовоздушный факел, и увеличили его размеры. Для равномерного теплоотвода по периметру заготовки использовали теплозащитные экраны. Вследствие этого удалось уменьшить в 2,5 раза зону столбчатых кристаллов со стороны малого радиуса слитка, исключить образование осевых трещин и улучшить качество макроструктуры заготовки.

Благодаря разработке и освоению технологии производства транспортного металла в полной мере был использован способ направленного воздействия на структуру и свойства стали – карбонитридное упрочнение высокодисперсными карбонитридами ванадия, измельчение зерна и образование заданной субзеренной структуры. Карбонитриды ванадия размером 4 – 5 нм выделяются в процессе охлаждения после прокатки и после термической обработки (закалка с отпуском).

Совершенствование технологии раскисления стали компонентами, содержащими кальций взамен алюминия, в сочетании с вакуумированием способствовало повышению чистоты по неметаллическим включениям.

 

Производство стали в электрических печах

 

Если жидкий чугун наиболее эффективно перерабатывать в сталь в кислородных конвертерах, то наилучшим способом переработки стального лома является электроплавка. Электрометаллургия хорошо вписывается в перспективную схему бездоменного получения желаза - путем проплавки в электрических печах железной губки. В наиболее развитых промышленных странах доля стали, полученной в электрических печах достигает 30-40%.