Производство красок

Основная масса выпускаемого промышленностью IIBC расходуется на изготовление синтетического волокна винола; в лакокрасочной промышленности ПВС применяется как защитный коллоид, а в последнее время – как пленкообразователь для водных красок.

Использование ПВС как водорастворимого пленкообразователя связано с удачным  комплексом физико-механических характеристик  ноливинилспиртовых пленок, а также с возможностью трехмерного превращения таких пленок вследствие большой активности гидроксильных групп ПВС в реакциях замещения, этерификации, окисления – восстановления и комплексообразования.

ПВС невысокого молекулярного веса при рН 6-7 дает не слишком вязкие водные растворы при концентрации 10-13%, однако начиная с 15%-ной концентрации вязкость резко возрастает. При содержании остаточных ацетатных грутш < 5 мол. % растворение в воде происходит при температуре выше 60-70° С. Сольвары, продукты частичного омыления поливинилацетата с содержанием ацетатных групп 13-20%, растворяются в воде при комнатной температуре.

При окислении ПBC броматом, перманганатом или бихроматом калия, а также некоторыми другими окислителями, происходит деструкция и появляются новые кислородсодержащие группы: альдегидные и карбоксильные на концах цепи, кетонные – в цепи. При обезвоживании, особенно в присутствии водоотнимающего агента (серной кислоты), продукты окислительной деструкции ПВС формируют трехмерно сшитую структуру в результате образования поперечных ацетальных или сложноэфирных связен. При окислении ПВС в водном растворе производными в зависимости от реакции среды возможны два пути превращения.

Первый путь является предпочтительным, поскольку ионы обеспечивают дополнительное сшивание, образуя с гидроксильными и кетонными группами окисленного ПВС комплексные соединения.

С учетом этих химических превращений  были созданы сухие водоразбавляемые краски и шпатлевочные композиции строительного назначения. ПВС можно заменить сольваром; бихромат – хромовым ангидридом. Процесс изготовления сухих красок сводится к смешению компонентов в шаровой мельнице или на бегунах. Краски разводят водой или разбавленной кислотой непосредственно на строительном объекте и наносят обычными методами без шпатлевки по слабощелочным или нейтральным строительным подложкам (кирпичу, старой штукатурке или бетону) или по загрунтованным сильнощелочным подложкам. Они предназначены для покрытий, эксплуатируемых внутри помещений.

Краски  на основе поливинилацетата и сополимеров  винилацетата

Распространенность поливинилацетатных (ПВА) красок обусловлена легкостью  изготовления водной дисперсии полимера и относительной дешевизной мономера, а также пригодностью поливинилацетатных красок как для внутренних, так и для наружных покрытий. Известны краски ПВА по строительным подложкам, древесине и металлу. В отличие от стирол-бутадиеновых латексов, дисперсии ПВА можно выпускать и на лакокрасочных заводах.

Краски на основе ПBA достаточно светостойки и атмосферостойки. Их потемнение заметно через несколько лет эксплуатации покрытия в том случае, если основой пигментной смеси является литопон. Основными недостатками красок ПВА являются их малая водостойкость и необходимость применения низкомолекулярного пластификатора (как правило, дибутилфталата), который улетучивается из пленки в процессе эксплуатации покрытия. Сополимеризацией винилацетата (ВА) с придающими водостойкость и пластифицирующими мономерами эти недостатки удается исключить.

Дисперсии ПВА (иногда неточно называемые «эмульсиями») получают обычно эмульсионно-суспензионной  полимеризацией в присутствии до 6% от веса водорастворимого полимера типа ПВС.

Размер частиц в дисперсиях ПВА  относительно велик (0,5- 10 мк), однако его можно регулировать в значительных пределах соответствующим подбором эмульгирующей системы в процессе полимеризации. В частности, при использовании вместо ПВС анионных эмульгаторов можно получить частицы размером не более 0,2-0,3 мк. Так, весьма тонкие дисперсии ПВА с частицами латексных размеров (до 0,1 мк) могут быть получены с применением в качестве эмульгаторов оксиэтилированных алкилфенолов ОП-65 и ОП-80 или проксанола П-6 с молекулярным весом 1000.

Для выпуска различных марок  дисперсий ПВА, отличающихся степенью полимеризации и размером частиц, можно использовать смесь ПВС  с различными количествами ионного  эмульгатора, например алкилсульфата натрия. Полимеризация с малыми количествами ПВС (0,2-0,5%) приводит к получению дисперсий с размером частиц до 50 мк; такие дисперсии обычно образуются и при бисерной полимеризации (в отсутствие эмульгатора).

Применяемый чаще всего для пластификации  дисперсий ПВА дибутилфталат заметно гидрофилен (растворимость его в воде при 0 составляет 0,04%) и потому не улучшает водостойкости поливинилацетатных пленок. По-видимому, наиболее перспективными следует считать три пути повышения качества дисперсий ПВА как связующих воднодисперсионных красок: 1) получение тонкодисперсных систем; 2) использование сополимеров с пластифицирующими мономерами; 3) исключение из состава дисперсий ПВС или использование сшивающих ИБС добавок (диметилолмочевины в присутствии хлорида аммония как катализатора, альдегидов и диальдегидов в кислой среде и т. п.).

Винилацетат сравнительно легко сополимеризуется с другими виниловыми мономерами. Эффект пластификации может быть достигнут применением сомопомеров, имеющих достаточно большие углеводородные радикалы: дибутилмалеината, дибутилфумарата, эфиров акриловой кислоты (например, 2-этилгексилакрилата), винилпропионата и др. Количество пластифицирующего мономера должно быть 15-25% или более. Сополимеры с 2-этилгексилакрилатом представляют собой, по-видимому, наиболее перспективный тип сополимерного пленкообразователя на основе ВА, благодаря повышенной водостойкости, хорошей эластичности, а также водо-, термо- и атмосферостойкости покрытий.

Предложено также использовать для воднодисперсионных красок сополимеры ВА с 30% бутилакрилата. Водные дисперсии таких сополимеров достаточно устойчивы лишь при использовании смеси ионных и пеионных эмульгаторов. Кроме того, состав стабилизирующей системы во многом определяет степень превращения мономера, водостойкость и физико-механические свойства пленок.

Краски на основе ПВА не уступают сополимерным и акрилатным практически только по одному показателю – устойчивости к растрескиванию. По остальным показателям стойкость ПВА-покрытий значительно ниже. Кроме того, нетрудно заметить, что завышенное значение ОКП (для всех красок выше КОКП) отрицательно сказывается на атмосферостойкости покрытий. Краски ПВА наносят по грунту практически на любые виды строительных поверхностей (кирпич, штукатурка, бетон). Для металлов обычно применяют специальную поливинилацетагную грунтовку. 1емпература, при которой ведется окраска, также может быть достаточно низкой (до 0° С), однако не все марки красок ПВА, особенно на основе сополимерпых дисперсий, одинаково индифферентны к условиям окраски. Так, при введении в состав пленкообразователя 10% 2-этилгексилакрилата или бутилакрилата снижается до 14-15° С (у непластифицированных дисперсий ПВА она составляет 20-21° С). Поэтому использование внутренпепластифицированных пленкообразователей часто приходится сочетать с применением коалесцирующих добавок, особенно при окраске в холодное время года.

Акрилатные краски

Пленкообразователи этих красок включают мономеры акрилового и метакрилового рядов – производные (главным образом, эфиры) акриловой и метакриловой кислот. Акрилатные полимеры и сополимеры находят широкое применение в технологии пластических масс, синтетических волокон и лакокрасочных покрытий благодаря высокой атмосферостойкости, устойчивости к действию УФ-облучения, водо-, масло-, солестойкости и термостабильности.

Обычно акрилатные пленкообразователи, используемые для получения воднодисперсионных красок, включают несколько мономеров, причем сомономеры могут быть не обязательно акрилового ряда. В частности, ранее были рассмотрены сополимеры с небольшими количествами акриловых мономеров. Известны сополимеры акрилатов с бутадиеном, стиролом и его производными, винилпиридином и т. д. На примере таких сополимеров удобно наблюдать влияние состава на свойства пленок и огромные возможности сополимеризационного метода получения пленкообразователей.

Акрилатные звенья в составе сополимера придают пленке эластичность, причем этот эффект усиливается с увеличением длины алкильного радикала. Метакриловые звенья, напротив, придают сополимеру твердость и жесткость; по мере увеличения длины и разветвленности алкилакрилат превращается в пластифицирующий сонономер. Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя: так, стирол придает ему жесткость, бутадиен эластичность. Наконец, в состав цепи могут быть введены ионогенные или неионогенные полярные мономеры (акриловая и метакриловая кислоты, акриламид и др.), в больших количествах приводящие к водорастворимости, а в малых (до 5%) к повышению адгезии и способности сополимера межмолекулярно сшиваться.

Латексы полимеров и сополимеров  акрилового ряда широко применяются  в технологии воднодисперсионных красок, в текстильной и бумажной промышленности, в покрытиях по древесине и в производстве заменителей кожи. Так же если вы выполняете ремонт квартир, то данная краска просто незаменима. В настоящее время краски на основе акрилатных латексов признаны наилучшими среди всех известных красок воднодисперсионного типа, однако до сих пор они остаются и самыми дорогими. Это связано с высокой стоимостью и ограниченностью сырьевой базы мономеров акрилового ряда.

При усложнении полимерной цепи акрилатных воднодисперсионных пленкообразователей стремятся достигнуть оптимума в отношении атмосферостойкости покрытия и пленкообразующих свойств дисперсии. Пока, пожалуй, трудно в точности указать, какой сополимер или даже какие типы сополимеров следует предпочесть. Известно лишь, что все акрилаты достаточно устойчивы к световому и окислительному старению. В то же время латексы, обладающие хорошей пленкообразующей способностью, формируют недостаточно твердые пленки, поэтому предпочитают использовать более жестко- цепные сополимеры в сочетании с коалесцирующими добавками.

В строительстве для наружных и  внутренних работ наиболее широко применяются  акрилатные воднодисперсионные краски на основе простейшего полиакрилата – полиметилакрилата. Сообщается о разработке акрилатной краски, основу которой составляет полиметилакрилатный латекс, изготовленный на смеси сульфанола в качестве эмульгатора, имеющий рН 7-8 и содержание твердого вещества 20-22%. Для стабилизации пигментной суспензии и регулирования вязкости краски используется 12-15% водный раствор полиакрилата натрия, получаемого омылением латекса едким натрием.

Пигменты перетирают в шаровой  мельнице или на краскотерочной машине, после чего пасту совмещают с  латексом в соотношении 1 : 2,5. Краска используется в покрытиях по кирпичу, штукатурке и бетону. Покрытия хорошо моются с применением моющих средств, достаточно паропроницаемы и потому могут быть использованы для окраски помещений с высокой влажностью.

Срок службы покрытий на основе полиметилакрилатного латекса по крайней мере в 1,5 раза превышает срок службы покрытий из красок ПВА и алкидных и достигает 8-10 лет. Они хорошо сохраняют глянец, выдерживают мытье водой, но имеют и некоторые недостатки: пониженное по сравнению с другими воднодисперсионными красками содержание сухого вещества, малое удлинение (и потому склонность к растрескиванию на деревянных подложках), пониженную адгезию к масляным краскам. Сушка покрытий на основе такой смолы ведется в течение 2 ч при 125° С в присутствии сшивающего агента – водорастворимого диакрилата (например, тетраметиленгликольдиметакрилата) и перекисного инициатора.

Стабильность водных растворов  алкидных смол

Водные растворы алкидных смол малостабильны (с течением времени расслаиваются на две фазы). Причиной этого, как показано в ряде работ, является гидролиз сложноэфирных связей в молекулах смолы, который приводит к их разрушению с выделением низкомолекулярных продуктов, обладающих различной растворимостью в воде. Более сложные макромолекулы могут разрушаться по сложно-эфирным связям в любом месте макроцепи. Части разрушившихся макромолекул, обогащенные кислотами, моноглицериды и свободные кислоты образуют верхний (водный) слой, а части разрушившихся макромолекул, обогащенные жирнокислотными радикалами, диглицериды и масла остаются в нижнем (смоляном) слое, который одновременно содержит и молекулы негидролизованной смолы. Смолы, полученные из различных дикислот, в одинаковых растворителях гидролизуются по-разному.

Триэтиламин катализирует омыление быстрее, чем аммиак. Избыточное количество азотистых оснований быстро расходуется на омыление смолы. Верхний водный слой в основном состоит из солей и эфиров фталевой кислоты, а нижний смоляной слой – из неполных эфиров нентаэритрита, жирных кислот и фталевого ангидрида.

Было установлено, что гидролиз в наибольшей степени происходит по сложноэфирным связям, образованным дикарбоновыми кислотами; сложноэфирные  связи с жирными кислотами  расщепляются значительно труднее. Более устойчивые к старению смолы  могут быть получены при использовании  дикарбоновых кислот с более длинной  цепью. Изофталевые полиэфиры устойчивее к гидролизу, чем полиэфиры с фталевым ангидридом, а пентаэритритовые полиэфиры более стойки, чем глицериновые. Увеличение рН среды приводит к значительному повышению степени гидролиза, поэтому целесообразно рН среды поддерживать на относительно низком уровне.

Природа органического растворителя, добавляемого для улучшения растворимости, также оказывает определенное влияние  на стабильность пленкообразователя в  растворе, однако еще больше она  сказывается на способности связующего разбавляться водой, т. е. на предельном количестве воды, которое можно добавить к раствору, не вызвав выпадения  смолы в осадок. Водоразбавляемость раствора возрастает с увеличением длины цепи независимо от способности спирта растворяться в воде. Так, низкая водоразбавляемость наблюдается у растворов смолы в метиловом и этиловом спиртах (неограниченно растворяющихся в воде) и более высокая у раствора в бутиловом спирте, хотя последний мало растворим в воде (растворимость бутилового спирта в воде при 20° С 0,08 г/г). Лишь амиловый спирт, почти совершенно не растворимый в воде (0,0025 г/г), оказывается малопригодным в качестве «третьего компонента». Еще лучшими растворителями являются смеси спиртов с целлозольвами.