Теория твердения портландцемента при его взаимодействии с водой

Таким образом, через некоторое  время при твердении вяжущих, особенно полиминеральных, система  должна состоять не только из не прореагировавших с водой частичек исходного вещества, но и из частичек новообразований  самых различных размеров в зависимости  от их растворимости, количества жидкой фазы, температуры системы и некоторых  других факторов. И если в вяжущем  наиболее растворимые из образовавшихся соединений, например Са(ОН)2, через некоторое время будут иметь вид кристаллов, обнаруживаемых с помощью оптического микроскопа, то мало-растворимые в воде (а особенно в насыщенном растворе Са(ОН)2] гидросиликаты кальция к этому времени будут еще весьма дисперсными частичками. Они нераспознаваемы с помощью оптического микроскопа и откосятся к гелям (размеры их меньше 0,2—0,1 мкм). Однако и эти полукристаллические частички гелевидных гидросиликатов кальция могут иметь разные размеры — от 0,005—0,02 до 0,1—0,2 мкм.

Отсюда следует, что и  так называемые гели в затвердевшем цементном камне могут существенно  различаться по величине слагающих  их частичек, а следовательно, по связующей  способности и по многим техническим  свойствам. Гели, только что возникшие  при взаимодействии исходного вяжущего с водой, будут состоять из частичек с предельно малыми размерами; гели же, образовавшиеся раньше, должны характеризоваться  более грубой структурой, слагаемой  более крупными частичками с меньшей  удельной поверхностью и связующей (клеящей) способностью.

Таким образом, в ходе взаимодействия вяжущего вещества с водой и твердения  всей системы проявляется влияние  двух противоположных тенденций, в  разные сроки твердения с разной интенсивностью сказывающихся на конечном результате — технических свойствах  затвердевшего камня.

В начальный период твердения  системы, когда с большой скоростью  идет накопление высокодисперсных продуктов  реакции вяжущего с водой, механическая прочность в основном определяется количеством новообразований, возникающих  к тому или иному моменту, преимущественно  в виде гелей. Одновременно идет и  процесс старения гелей, при этом частички укрупняются, а следовательно, ухудшаются и связующие свойства вследствие уменьшения точек соприкосновения  между частичками. Однако в целом  система продолжает набирать прочность, так как ухудшение связующих  свойств с избытком компенсируется вначале образованием дополнительных количеств гндратных соединений с высокой степенью дисперсности. Но с течением времени взаимодействие вяжущего с водой может уменьшиться, например, из-за возникновения экранирующих пленок из продуктов гидратации на частичках исходного материала или гидратации наиболее реакционноспособных тонких фракций последнего. В этот период значение суммарной поверхности частичек новообразований вследствие преобладания процесса укрупнения частичек над процессом их образования начнет уменьшаться, перейдя через максимум. Одновременно станет уменьшаться и связующая способность новообразований. Это сопровождается падением прочности затвердевшей системы, которая также должна пройти через максимум. Такие процессы более интенсивно должны протекать при завершении гидратации того или иного вяжущего, что характеризуется полным или почти полным израсходованием исходного материала.

Время от начала взаимодействия вяжущего с водой, через которое  система достигнет максимальных показателей прочности и удельной поверхности и начнет деградировать, зависит от ряда причин, основные из которых: свойства вяжущего, его дисперсность, степень растворимости новообразований  в жидкой фазе, а также температура  твердеющей системы и наличие  жидкой фазы.

Деградация должна, по-видимому, затухать во времени вследствие постепенного исчезновения в затвердевшей массе  наиболее дисперсных и дефектных  по структуре гпдратироваиных частичек, а также прогрессивного нарастания химических связей в массе новообразований.

Изложенные представления  к настоящему времени подтверждаются экспериментами автора, А. А. Пащенко, В. Э. Лейриха, М. И. Стрелкова и 3. П. Митрофаио-вой и других исследователей.

С учетом современных данных автор следующим образом классифицирует основные факторы, обусловливающие  прочностные и деформативные свойства, а также долговечность затвердевших смесей вяжущих веществ с водой.

1.         Свойства и содержание (концентрация) по массе и абсолютному объему  вяжущего вещества в единице  объема исходной слитной смеси  его с водой, обусловливающие  начальную пористость системы.

2.         Содержание (концентрация) по массе  и абсолютному объему негидратированной части вяжущего и гид-ратных новообразований в объеме твердеющей системы, зависящее от степени гидратации вяжущего и обусловливающее характер и объем его пор.

3.         Свойства частичек гидратных  новообразований, предопределяющие  микроструктуру затвердевшей системы  (степень конденсации кремний-кислородных  анионов, дисперсность и конфигурация, отражаемые удельной поверхностью, адгезионные и когезионные свойства, прочность частичек и др.).

4.         Удельная теплота, скорость гидратации  и тепловыделения вяжущих веществ.

5.         Температура твердеющей смеси  вяжущего с водой и заполнителями.

6.         Характер среды (водной или  парогазовой), в которой протекает  твердение (в частности, наличие  в ней агрессивных веществ).

7.         Наличие в твердеющей смеси  различных добавок (регуляторов  скорости твердения, пластифицирующих, гидрофобизмругощих и др.).

А. В. Волженский и Ю. Д. Чистов рассмотрели зависимость прочности и пористости затвердевшего в разных условиях цемента от дисперсности частичек гидратных новообразований, а также от их объемной концентрации. При этом объемная концентрация продуктов гидратации в образце N' (см3/см3) определялась по показателям истинной плотности (удельной массы) исходного цемента и затвердевшей смеси его с водой (камня). Она представляет отношение абсолютного объема новообразований к общему объему образца затвердевшего цемента за вычетом из последнего абсолютного объема оставшейся негид-ратированной части цемента.

Удельная поверхность  частичек новообразований в цементном  камне может устанавливаться  с помощью различных методов, например методом сорбции водяных  паров в воздушной среде при  относительной ее влажности 40—35 % и  температуре около 20 °С. При этих условиях практически исключается  гидратация цемента, поверхность же частичек новообразований в один слой покрывается молекулами воды. По показателям сорбции воды и  данным о площади, занимаемой молекулой  воды на поверхности частичек новообразований, рассчитывается их удельная поверхность (метод БЭТ — С. Бруиа-уэра, П. Эмметта и Е. Тэллера).

Для определения удельной поверхности по методу БЭТ применяют  также жидкий азот. В этом случае для цементного камня получают обычно значительно меньшие показатели удельной поверхности по сравнению  со случаем использования водяного пара. В описываемых опытах применялся метод сорбции водяных паров.

Удельная поверхность  может быть определена в квадратных метрах на 1 г затвердевшего цемента  или же на 1 г новообразований, возникших  к тому или иному сроку твердения  образца.

По мере увеличения степени  гидратации портландцемента возрастает степень заполнения новообразованиями (взятыми в их абсолютном объеме) свободного объема в исходном образце, а также удельная поверхность  возникших частичек при ее расчете  на единицу массы (грамм) затвердевшего  вяжущего.

Особенное внимание при этом привлекает уменьшение удельной поверхности  частичек новообразований по мере удлинения  сроков твердения. Частички гидратов становятся крупнее, их клеящая способность  ухудшается, ио это перекрывается дополнительной гидратацией цемента. Однако рост клеящей способности протекает в затухающем темпе по мере приближения   к объемной   концентрации новообразований, равной 0,65—0,7. При этом в системе может оставаться еще до 40—45 % негидратированных частичек цемента. Причины этого явления описаны в главе 7.

В настоящее время принято  характеризовать вяжущие свойства цементов показателями предела прочности  при сжатии, получаемыми при испытании  образцов через определенные сроки  их твердения (1,3, 7, 28 и более суток) . В этом случае строятся кривые прочности, подобные тем, какие, например, получены при испытании образцов из цемента (C3S = 52 %, C3A = 8,4 %), подвергнутого разной степени измельчения ( 37). По этим кривым рост прочности цементов с течением времени затухает, прочность образцов, изготовленных с повышенным содержанием  воды (В/Ц=0,35), оказывается значительно  ниже прочности образцов с В/Ц=0,25 в одинаковые сроки испытаний. Если же прочность на сжатие цемента выразить в виде зависимости от объемной концентрации новообразований, то выявится прямая пропорциональность в пределах ее значений от 0,3—0,35 до 0,65—0,7. При этом следует учитывать, что одни цементы, например тонкоизмельченные  алитовые, достигают значительных величин объемной концентрации (0,6—0,7 см:]/см3) в короткие сроки. Белитовым же цементам необходимы длительные сроки взаимодействия с водой для достижения тех же показателей объемной концентрации.

Зависимость предела прочности  при осевом растяжении от объемной концентрации новообразований носит  иной характер. Вначале прочность  при растяжении цементов приблизительно до показателей объемной концентрации 0,55—0,65 см3/см3 растет, а затем значительно  уменьшается, проходя через максимум.

Увеличение водоцементного отношения теста   приводит к  понижению показателей прочности  на растяжение. Разница прочности  при сжатии у разных    цементов при одинаковых концентрациях   обусловливается   повышенной дисперсностью  частичек   цемента   и новообразований, их формой и малоизученными их когезиониыми и адгезионными свойствами. Поэтому сопоставление вяжущих свойств разных цементов должно осуществляться с изготовлением образцов при   одинаковом   водовяжущем отношении и одинаковой исходной дисперсности порошков. Это диктуется тем, что, как указано ранее, их повышенная дисперсность и пониженное водовяжущее отношение создают   предпосылки   к образованию   высоко-дисперсных частичек новообразований и, следовательно, к увеличенной прочности камня   даже   при   одинаковой объемной концентрации образующихся гидратов. Следовательно, вяжущее грубого помола, хотя и активное  по своему минеральному составу, может оказаться в группе пониженной категории качества. Кроме того, в соответствии с новыми исследованиями   изучение   вяжущих свойств портландцемента и его разновидностей по  описанной методике следует   проводить с водоцемеитиыми отношениями не менее 0,25 и в сроки до 2—6 мес и более.

Степень гидратации и концентрации новообразований отражает количественную сторону процесса взаимодействия вяжущего с водой. Это один из главных, но не единственный фактор, определяющий основные свойства системы. Важно отметить, что  при одинаковом содержании новообразований  по массе в различных затвердевших цементах (или в других вяжущих) степень  заполнения свободного объема при прочих равных условиях будет тем больше, чем меньше истинная плотность возникающих  при твердении веществ.

Рассмотрение показателей  удельной поверхности новообразований, рассчитанной на единицу массы (см. табл. 13), показывает их значительное уменьшение, особенно в первые сутки твердения  цемента. Это свидетельствует об укрупнении частичек новообразований  и уменьшении их связующей способности. Отрицательное влияние «старения» гелевидиой фазы на прочность и плотность цементного камня особенно интенсивно проявляется в процессе его тепловлажностной обработки при различных температурах

Тепловлажностная обработка портландцемента при повышенных температурах (80—200°С) вызывает не только ускорение процессов его твердения, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований. При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды, например возникающие при обычной температуре гидросиликаты кальция с 2,5— 4 молекулами воды переходят в соединения с 1—0,5 молекулами, гидроалюминаты кальция, содержащие 19 и 12 молекул воды, переходят в соединения с 6 молекулами и меньше. Уменьшение содержания воды в гидратах сопровождается одновременно увеличением их истинной плотности. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразований и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

Приведенные результаты подтверждают очень важный вывод о том, что  прочность, пористость и ряд других свойств цементного камня определяются не только степенью гидратации и, следовательно, количеством новообразований, но и  их качественными характеристиками и, в частности, степенью дисперсности частичек гид-ратных соединений.

Тепловлажностная обработка цемента при твердении тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после затворения вяжущего водой при прочих равных условиях. Это объясняется улучшением структуры камня при дальнейшем взаимодействии непрореагировавшей части цемента с водой в нормальных условиях.

Таким образом, тепловлажностная обработка цементных бетонов, способствуя ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, при которой в реакции твердения вовлекаются и тоикодис-персные, «инертные» заполнители или специально вводимые, в частности кремнеземистые добавки, способна компенсировать отрицательное влияние огрубления структуры новообразований и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

Л. Г. Шпынова и В. И. Синенькая изучили механизм начального образования гидратов в виде отдельных бугорков роста- на зернах p-QS и портландцемента при их автоклавной обработке в течение 8—72 ч. Из бугорков начинают расти волокнистые, игольчатые, пластинчатые; кристаллы, со временем образующие отдельные блоки, имеющие асбестоподобную структуру. Авторы [еще раз подтвердили результаты более ранних исследований: для получения цементного камня с повышенной ррочностыо необходимо создание при автоклавной обработке тоикодисперсиой микроструктуры новообразований, чему, в частности, способствует добавка к цементу молотого песка, золы и т. п.

Старение гелей, обусловливаемое  увеличением размеpa их частичек, в большой мере отражается не только на прочности, но и на других строительных свойствах цементного камня и, следовательно, бетона. В частности, параллельно «огрублению» гелей идет непрерывное уменьшение показателей усадочных деформаций системы при изменениях ее влажности, а также деформаций ползучести. Так, обработка бетона в автоклаве, сопровождаясь уменьшением удельной поверхности новообразований, уменьшает усадочные деформации примерно в два раза.

Старение гелей сопровождается повышением упругих свойств цементного камня и уменьшением способности  к необратимым деформациям. Затухание  деформаций ползучести бетонов с  течением времени следует объяснить  не только увеличением их прочности, но и старением гелей с одновременным  уменьшением сорбционной способности. Следовательно, степень и характер упруговязко-пластических деформаций бетонов определяются не только количественным соотношением гелевидных и кристаллических фаз цементного камня (видимых в оптический микроскоп), но и меняющейся во времени структурой гелей.