Теория твердения портландцемента при его взаимодействии с водой

ГЛАВА 7. ТВЕРДЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ЕГО СВОЙСТВА

Теория твердения портландцемента  при его взаимодействии с водой

Интенсивность твердения  смеси вяжущего вещества с водой  и достигаемая при этом прочность  системы в начальный и последующие  периоды времени зависят от многих факторов — свойств исходных материалов, содержания их в смеси, добавок и  температурно-влажностных условий  протекания физических и физико-химических процессов и др.

Следует отметить, что еще 15—20 лет назад при изучении проблемы твердения вяжущих веществ главное  внимание уделялось химическим и  физико-химическим процессам и, в  частности, механизму взаимодействия с водой. При этом недостаточно учитывалось  их влияние на микроструктуру гидратных  новообразований и всей системы  в целом, которая, в свою очередь, предопределяет физико-механические свойства (прочность, деформа-тнвность и др.), а также долговечность последней, Недооценивался и ряд явлений чисто физического характера, важных для синтеза прочности и регулирования дефор-мативности структур.

Можно полагать, что постепенно будет разработана общая теория твердения вяжущих веществ, комплексно учитывающая влияние протекающих  при этом физических и физико-химических процессов на все основные свойства затвердевших систем и обеспечивающая прогнозирование их в оптимальных  показателях на основе учета свойств  исходных материалов и направленного  регулирования процессов твердения.

Существующие в настоящее  время теории твердения вяжущих  веществ (А. Ле Шателье, В. Михаэлиса, А. А. Байкова и др.) развивают преимущественно физико-химические представления о механизме образования гидратных соединений и твердения смесей вяжущих веществ с водой при их взаимодействии друг с другом.

А. Ле Шателье предложил кристаллизационную теорию твердения (1887 г.), по которой вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее взаимодействует с ней, образуя гидратные соединения. Будучи менее растворимыми в воде, чем исходное вещество, они образуют пересыщенный раствор, из которого и выпадают в виде тонкодисперсных частичек—кристаллитов. Последние, срастаясь и переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей системы. Известно, что А. Ле Шателье разработал свою теорию с учетом преимущественно тех процессов, которые наблюдаются при твердении полу водного гипса.

По коллоидной теории твердения  портландцемента, предложенной В. Михаэлисом в 1893 г., при смешении цемента с водой вначале образуются пересыщенные растворы гидроксида кальция и гидроалюминатов кальция. Они выделяются из раствора в виде осадков кристаллической структуры. В. Михаэлис считал, что эти осадки активного участия в гидравлическом твердении не принимают. За его основу он принимал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности частичек исходного цемента. Из этой массы, по мнению В. Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, причем масса уплотняется и обеспечивает твердение системы.

Развитию коллоидной теории твердения в большой мере способствовал  Г. Кюль.

Как уже отмечалось, А. А. Байков в 1923 г. выдвинул теорию твердения  вяжущих веществ, в большой мере обобщающую взгляды А. Ле Шателье и В. Михаэлиса.

Основные положения его  теории изложены в п. 5 главы 1. Напомним, что, по А. А. Байкову, вяжущее в первый период растворяется в воде до образования насыщенного раствора. Второй период характеризуется прямым присоединением воды к твердой фазе вяжущего и возникновением гидратных соединений высокой коллоидной дисперсности без промежуточного растворения исходного материала. Одновременно происходит схватывание массы. В третий период идут процессы перекристаллизации частичек новообразований коллоидных размеров в более крупные, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности.

В последующем развитию теории твердения вяжущих веществ в  большой   мере   способствовали   исследования

B.        А.  Кинда, В. Н. Юнга, П. П. Будникова, В. Ф. Журавлева, Ю. М. Бутта, П. А. Ребиндера,    Н.   А.   Торопова, C.            Д. Окорокова, И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой,

Ю. С. Малинина, О. П. Мчедлова-Петросяна, А. А. Пащенко, С. М. Рояка, М. И. Стрелкова, М. М. Сычева, В. В. Тимашева, М. Ф. Чебукова, А. Е. Шейкина, В. И. Сатарина, Б. В. Волконского и др.

По современным данным, взаимодействие воды с частичками портландцемента  начинается с адсорбции ее молекул  на поверхности клинкерных фаз, сопровождаемой в последующем хемосорбциоиными процессами, обусловливающими возникновение первичных гидратных новообразований различного состава как на поверхности зерен, так и в пространстве между ними.

Как уже указывалось, на поверхности  цементных частичек в начальной  стадии образуется гелевая пленка из гидратов, включающая в первую очередь первичный гидросиликат C3SH.V. Вследствие гидролиза первичных гидратов, растворения в воде как их, так и безводных соединений, диффузии растворенных веществ в пространство между зернами цемента в пределах их начального контура возникает в виде тончайших лепестков вторичный, «внутренний» гидрат С—S—Н (I), по X. Тейлору, или CSH (В), по Р. Боггу. В пространстве же между зернами создаются условия для взаимодействия  с продиффундировавшими сюда ионами Са2+, ОН~ и кремнекис-лоты с образованием третичных («внешних») гидросиликатов кальция состава (1,5—2)CaO-Si02-ftH20 [С—S— —Н (II), по Тейлору, или C2SH2, по Р. Боггу]. Последние выделяются в виде волокон и игл и отличаются более высокой степенью кристаллизации по сравнению с С—S—Н (I). Одновременно идет образование эттринги-та C3A-3CaS04-32H20 и выделение кристаллов Са(бН)^ из его пересыщенных растворов. В результате формируется гелевидная структура цементного камня.

Описанные процессы взаимодействия цемента с водой базируются на результатах многих исследований. В  частности, по Т, Пауэрсу, первичные гидраты образуются при реакции компонентов в переходной зоне размером в 1—3-10~''' мкм между границей исходного материала и образовавшейся гелевндной пленкой, обволакивающей зерно. Эта зона заполнена пересыщенным водным раствором Са(ОН)2, кремнезема, глинозема и других веществ. При этом но мере прохождения процессов образующиеся гидросиликаты кальция отлагаются преимущественно на внутренней поверхности гелевой оболочки, обусловливая ее рост внутрь зерна; часть же веществ диффундирует через оболочку и выделяется из раствора в пространство между зернами.

Т. Пауэре считает, что гель состоит из частичек новообразований размером 5—20-Ю-3 мкм и гелевых пор 1,5—2-Ю-3 мкм. Гель пронизывают более крупные капиллярные поры, заполненные водой или воздухом. При полной гидратации цемента объем твердой фазы вместе с гелевыми порами увеличивается в 2—2,2 раза (по сравнению с исходным объемом твердой фазы). По мнению Т. Паузрса, объем гелевых пор при самой плотной укладке частичек новообразований не может быть меньше 28 % общего объема геля. По другим данным, объем пор может снижаться до 24 % и даже меньше.

Если взять суспензию  с водоцементиым отношением меньше 38—40 %, то в ней даже при самых благоприятных условиях полная гидратация цементных частичек, по Т. Пауэрсу, не может быть достигнута. Это объясняется тем, что объем взятой для затворения воды заполняется гелем. Дальнейшая гидратация прекращается из-за отсутствия свободного пространства в виде капиллярных пор для размещения новых порций  гидратных соединений. Гелевые же поры слишком малы, чтобы в них могли отлагаться даже ничтожные по размеру частички новообразований.

Однако, по другим данным, диаметр  гелевых пор в

зависимости от размера частичек новообразований мо

жет колебаться в более широких пределах—1—100Х

ХЮ~3 мкм.

Ю. С. Малинин с сотрудниками в результате исследований процессов  твердения цемента пришел к следующим  важным выводам. Алит растворяется в воде за-творения инконгруэитно, т. е. разлагаясь на Са(ОН)2 и гель кремнекислоты. При этом концентрация СаО в растворе достигает 500—1500 мг/л, а концентрация Si02 не превосходит 15—30 мг/л, т. е. во много раз меньше, чем необходимо по стехиометрическим соотношениям. Не-растворившийся кремнезем остается в пределах контура исходного зерна. На основании этого можно полагать, что в начале взаимодействия цемента с водой алит дает Са(ОН)2 и кремнезем (в виде свободных радикалов SiOj"). В последующем между Са(ОН)2 и этими радикалами, находящимися в твердой фазе, идет реакция с образованием гидросиликатов кальция приближенного состава 1,8 CaO-Si02- 1,9H20. Избыток же Са(ОН)2 отлагается в межзерновом пространстве.

Частички новообразований  характеризуются высокой дисперсностью. Удельная их поверхность достигает 200—400 м2/г, т. е. кристаллиты гидросиликатов кальция достигают толщины только двух-трех элементарных слоев. Частички могут иметь форму лепестков, волокон или иголок, что, по некоторым данным, зависит от состава новообразований и условий их возникновения. При указанной величине кристаллитов гидросиликатов кальция от половины до 2/з всех слагающих их атомов и ионов находится на поверхности и, следовательно, они характеризуются наличием свободной энергии, обусловливающей связь частичек новообразований и твердение всей системы.

Как уже отмечалось, гидросиликаты кальция группы С—S—Н (I), по X. Тейлору, или CSH (В), по Р. Боггу, а также гексагональные формы гидроалюминатов кальция имеют слоистую кристаллическую решетку и способны отдавать и принимать обратно определенное количество воды, заключенной между элементарными слоями решетки, без ее нарушения. Это сопровождается деформаниями усадки и набухания, что необходимо учитывать при использовании цемента в бетонах.

В связи с накоплением  большого объема экспериментальных  данных всевозрастающее число исследователей склоняется к гипотезе о смешанном  механизме взаимодействия вяжущих  веществ с водой, когда гидратация их протекает одновременно как топохимически, т. е. на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, так и с растворением исходного вещества (А. В. Волженский, Ю. С. Малинин, С. Д. Окороков, А. А. Пащенко, М. М. Сычев, Н. Декамп, Р. Коидо и С. Узда, Р. Маиьян, Г. Функ и др.).

По А. В. Волженскому [14], механизм образования цементирующих соединений зависит от свойств вяжущих веществ и от условий их взаимодействия с водой. Взаимодействие это может проходить одновременно как при прямом присоединении воды к твердой фазе, т. е. по схеме А. А. Байкова, так и через водную фазу с растворением веществ, т. е. по схеме А. Ле Шателье. По его мнению, предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособиее вяжущее при взаимодействии с водой, чем больше внешняя и внутренняя поверхности его частичек, чем меньше воды в смеси, чем выше температура реагирующей смеси.

Разная степень воздействия  и противоречивая «игра» основных факторов, влияющих на механизм реакций, должны предопределять, по какой схеме будут  преимущественно образовываться новые  соединения, обусловливающие твердение  системы. Не исключена вероятность  того, что в начале твердения системы  гидратация будет идти в основном по одной схеме, в дальнейшем же возможны изменения из-за иных условий реакции (уменьшения количества воды, изменения температуры и т. п.).

Но механизм возникновения  гидратных новообразований важен  не сам по себе. Он должен очень сильно влиять на свойства затвердевшей системы.

Можно предполагать, что  чем интенсивнее будет взаимодействие вяжущего с водой в твердой  фазе, тем выше окажется степень  дисперсности частичек ценообразований  и тем больше дефектов будет в  их структуре. Образование же гидратных  соединений в окружающей водной среде  особенно при избытке воды по схеме  А. Ле Шателье должно приводить к появлению менее дисперсных частичек с более упорядоченной   структурой.   Частички предельно высокой дисперсности со структурой, едва распознаваемой рентгеноскопически, должны характеризоваться исключительно развитой удельной поверхностью и соответственно большим потенциалом поверхностной энергии. Это должно предопределять не только адсорбцию частичками новообразований большого количества воды, но и ярко выраженную связующую способность вновь образовавшейся твердой фазы при повышенной склонности к необратимым пластическим деформациям.

Достаточно распространенное мнение о том, что прочность затвердевшего  вяжущего тем выше, чем крупнее  слагающие его частички, ошибочно. Можно полагать, что связующая  способность одного и того же вяжущего вещества тем выше, чем больше удельная поверхность частичек новообразований  при оптимальной их концентрации в единице объема. Это вытекает из того, что чем выше дисперсность частичек, тем больше точек соприкосновения  и тем выше взаимосвязь между  ними вследствие ван-дер-ваальсовых и  электростатических сил физического  порядка, обусловливающих начальный  эффект твердения. Несомненно, на связующую  способность новообразований должна сильно влиять и форма их частичек. В то же время развиваются и  чисто химические связи, прочно соединяющие  частички новообразований с помощью  основных и побочных валентностей. С увеличением времени твердения  связи химического порядка между  частичками новообразований цементного камня все более активно участвуют  в создании прочности.

В соответствии со сказанным  увеличение прочности твердеющей смеси  вяжущего с водой при уменьшении водовяжущего отношения обусловливается не только уменьшением капиллярной пористости камня, но и благоприятным изменением структуры частичек новообразований, приобретающих тем большую дисперсность и связующую способность, чем меньше В/В. Это явление, в частности, выявлено в опытах с полуводным гипсом (см. главу 1).

Большая дисперсность частичек новообразований, обусловливая их повышенную связующую способность, оказывает  на нее и отрицательное влияние  вследствие адсорбции частичками значительного  количества воды. Водные оболочки, возникая на поверхности частичек, расчленяют их и, погашая действие сил физического  порядка, ухудшают взаимосвязи между  частичками, обусловливая снижение прочности  твердеющего вяжущего. Вместе с тем  водные оболочки уменьшают концентрацию твердой фазы и увеличивают ползучесть цементного камня. Прочность затвердевших вяжущих во влажном состоянии  определяется преимущественно более  устойчивыми химическими связями.

По мере высыхания твердеющего  вяжущего все большую роль в повышении  прочности начинают играть ван-дер-ваальсовы силы, освобождающиеся по мере удаления водных оболочек с поверхности частичек новообразований.

Возникновение частичек новообразований  по той или иной схеме должно сопровождаться процессом их укрупнения или за счет отложения новых порций вещества из раствора, или за счет перекристаллизации наиболее мелких и дефектных из них (по структуре), особенно в тех участках системы, где взаимодействие исходного  материала с водой уже завершается. Как известно, перекристаллизация ускоряется и размеры более крупных частичек увеличиваются тем больше, чем  выше растворимость новых соединений при данной температуре системы.